研究背景如今,锂离子电池 (LIBs) 已成为应用最广泛的电化学储能装置。然而,由于锂资源的地壳丰度低、地域分布不均以及价格昂贵,LIBs难以用于大规模储能。目前,此外,资源丰富、成本低廉的钠离子电池 (SIBs) 和钾离子电池 (PIBs) 引起人们的广泛关注。PIBs具有与LIBs/SIBs类似的“摇椅”机制,因其成本低、在电解质中的离子电导率快、工作电压高等优点,在大规模储能应用中备受关注。另外,K/K+的氧化还原标准氢电势(-2.92 Vvs 标准氢电极(SHE))低于Na/Na+ (-2.71 VvsSHE) 并接近Li/Li+(-3.04 VvsSHE),从而使PIBs可以在更高的电势窗口下运行,从而提供更高的能量密度。与Li+ (4.8 ) 和Na+ (4.6 ) 相比,由于K+的路易斯酸性较弱而导致的K+溶剂化更小,导致去溶化能更低,斯托克半径更小 (3.6 ),说明K+在电解质中具有更好的离子迁移率和离子电导率。然而,由于K+的半径较大(1.38 vs Li+/Na+的半径 0.76 / 1.02 ),导致反应动力学缓慢和循环过程中体积变化大,这会导致结构不稳定,容量快速下降。因此,开发合适的电极材料以适应巨大的体积变化并改善K+扩散/反应动力学,从而提高速率能力和循环性能,仍然是巨大的挑战。MXene作为一种新兴的2D材料,由于其较高的金属导电性,丰富的表面官能团和可控的层间距而受到广泛关注,这有利于离子快速扩散并为暴露的整个表面提供更多的离子嵌入通道。然而,由于相邻纳米片之间的强烈范德华相互作用和氢键作用,通常在干燥和电极制造过程中,不可避免地会出现多层MXene纳米片的聚集和自重堆叠,这通常限制了电解质离子的可及性,并阻碍了其表面功能的充分利用。为了克服这一缺点,近年来,与其他结构材料相比,层状异质结材料可以提供一个稳定的体积缓冲空间,并且能够充分利用这两种组分的特性,增强电化学性能。在各种2D材料中, 金属六胺骨架 (MHF) 衍生的富含N的多孔碳纳米片(NPCNs)具有大量的孔道和较大的比表面积,有利于循环过程中电子和离子的转移,并且暴露更多的活性位点进行高效储能。NPCNs将为与MXene纳米片耦合提供理想的“缓冲”或层间间隔物,以有效防止MXene相邻纳米片之间的重堆积,这能够加速离子/电子传输和克服快速充/放电过程中体积的严重变化,确保结构稳定性。然而,合理设计独特的NPCNs/Ti3C2异质结材料用于高性能的PIBs具有很大的挑战性和重要意义。成果简介山东大学尹龙卫教授等人在分子尺度上通过一种简易的静电吸附自组装少层的Ti3C2Tx和NPCNs,成功合成了新型PDDA-NPCN/Ti3C2异质结材料作为PIBs负极。具有堆叠结构和大比表面积的偶联PDDA-NPCN/Ti3C2异质结材料可以确保Ti3C2和NPCNs之间的紧密接触,有效地利用两种组分和更易接近的活性位点。该异质结材料提供了更大的层间距和独特的3D互连导电网络,可加快离子/电子传输速率,同时,能够缓冲快速充/放电过程中的体积变化,因此,该异质结材料具有较高的结构稳定性。此外,理论计算和电化学行为分析准原位表征揭示该异质结材料的电化学储能机理。研究成果以“Self-Assembled Ti3C2 MXene and N-Rich Porous Carbon hybrids as Superior Anodes for High-Performance Potassium-Ion Batteries”为题发表在国际能源类顶级期刊 Energy& Environmental Science上,山东大学2017级博士生赵瑞正为本文第一作者,尹龙卫教授和王成祥副研究员为通讯作者。研究亮点1、在宏观形貌上,Ti3C2和NPCNs之间的协同作用提供了更大的层间距和独特的3D多孔互连导电网络体系结构,从而促进了快速的离子/电子传输;2、表界面方面,Ti3C2和NPCNs之间紧密接触,缩短了离子传输路径,从而充分利用两种组分和更容易接近的活性位点;3、PDDA-NPCN/Ti3C2异质结材料能够缓解快速充放电过程中严重的体积变化,并有助于保持优异的倍率性能和循环稳定性。4、DFT计算表明,PDDA-NPCN/Ti3C2异质结材料提高了界面K+吸附能力,促进了钾化过程。图文导读首先利用盐酸和氟化锂刻蚀插层以及后续可控地超声剥离制备了单分散的带负电的ex-Ti3C2纳米片;与此同时,作者以六亚甲基四胺(HMT)和硝酸铬(Cd(NO3)2.4H2O)为前驱体在乙醇溶液里通过氢键作用形成层状的块状晶体后,进一步热解得到富N多孔碳纳米片(NPCNs);然后利用聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)改性NPCNs制备单分散的带正电的PDDA-NPCNs纳米片。随后,在分子尺度上以面对面的方式通过静电有序组装少层Ti3C2 MXene和PDDA-NPCNs来得到PDDA-NPCN/Ti3C2异质结材料,从而最大程度上发挥出各组分优势。具体制备过程如图1所示。图1. PDDA-NPCN/Ti3C2异质结材料的合成过程示意图(来源:Energy Environ. Sci.)通过系列形貌和结构表征 (SEM、TEM、AFM以及EDS Mapping ) 证实(图2所示)分子水平厚度的PDDA-NPCNs和ex-Ti3C2纳米片逐层均一堆叠,显示了3D多孔互连的导电网络结构以及均一的形貌和元素分布,极大地缩短了离子的传输路径,促进了离子/电子的快速传输。EDS能谱显示,ex-Ti3C2与PDDA-NPCNs的实际质量比为2.1,接近计算值。图2. PDDA-NPCN/Ti3C2异质结材料的SEM、TEM、EDS和AFM表征结果。(来源:Energy Environ. Sci.)如图3所示,XRD表征结果也证明了,PDDA-NPCN/Ti3C2异质结材料显示出ex-Ti3C2和PDDA-NPCNs共存的晶相和扩大的层间距。XPS和Raman表征结果显示PDDA-NPCN/Ti3C2异质结材料可能是PDDA-NPCNs诱导的高缺陷浓度和ex-Ti3C2诱导的高石墨化程度的共同作用。同时表明N原子确实插入了PDDA-NPCNs的碳晶格中,这可以极大地改善电极的润湿性和导电性,增加钾的存储活性位点。图3. PDDA-NPCN/Ti3C2异质结材料的XRD、XPS 和Raman表征结果(来源:Energy Environ. Sci.)如图4所示,ex-Ti3C2和PDDA-NPCNs之间良好的协同作用使得PDDA-NPCN/Ti3C2异质结电极材料表现出优异的循环稳定性,PDDA-NPCN/Ti3C2负极在0.1 A/g的电流密度下初始5圈的恒电流充/放电曲线 ,它提供的初始放电和充电容量分别为797.3和583.6 mA h/g。经过300圈循环后,PDDA-NPCN/Ti3C2负极的可逆容量仍能保持在358.4mAh/g。即使在2A/g的大电流密度下,PDDA-NPCN/Ti3C2负极的可逆容量仍能达到191.2mAh/g,表现出优异的循环稳定性和倍率性能。更重要的是,PDDA-NPCN/Ti3C2负极材料在1.0A/g的电流密度下,经过2000圈循环后,可逆容量保持在252.2mAh/g,平均每次的容量衰减率为0.03%,即使在2.0A/g的电流密度下,经过2000圈循环后,可逆容量仍能保持在151.2mAh/g,显示了超长的循环稳定性。PDDA-NPCNs/Ti3C2负极本身具有更好的适应和抵抗钾化/去钾化过程中引起的较大应力和应变的能力。它还可以提供更多的活性位点,进一步加速电子/离子的传输并促进电解质离子进入电极,从而提供高可逆容量和循环稳定性。图4. PDDA-NPCN/Ti3C2负极的电化学性能(来源:Energy Environ. Sci.)如图5所示, EIS阻抗谱表明,PDDA-NPCN/Ti3C2负极材料具有最高的电导率和电荷转移能力以及高的扩散系数和快速的离子扩散速率,因此反应动力学得到提升。CV测试结果表明,对于阴极和阳极电流,峰值电位的b值分别为0.84和0.66,表明该材料中电容控制的行为不可忽视。随着扫速的上升,赝电容行为的容量贡献比例逐渐变大,在1.0mV/S的扫速下,PDDA-NPCN/Ti3C2负极材料赝电容行为的容量贡献为65.2%。相对而言,PDDA-NPCN/Ti3C2异质结电负极材料提升了电池的可逆容量以及电化学动力学,得益于充/放电过程中能够充分利用二者之间的协同效应以及较强的界面相互作用,能够有效抑制Ti3C2和NPCNs的团聚与堆叠,从而最大程度上发挥出各组分优势。图5. .电化学测试揭示电极材料的动力学差异(来源:Energy Environ. Sci.)如图6所示,在第一次钾化/去钾化过程中,作者发现PDDA-NPCN/Ti3C2负极中的NPCNs 纳米片可以转化为KC36、KC24和KC8纳米片,并进一步转化为NPCNs纳米片,均匀分散并限制在Ti3C2纳米片之间,以缓冲体积膨胀和阻止NPCNs和Ti3C2 的聚集,而其自身未发生明显变化。钾化/去钾化过程中的反应可以表示为:8C + xK+ + xe- KxC8Ti3C2Tx+ yK+ + ye- KyTi3C2Tx准原位Raman和XPS显示,与碳无序度相关的ID和IG强度比分别从0.59增加到0.97,然后降低到0.95,这说明了K+嵌入/脱出导致的无序度变化。当放电到0.01V,K 2p的高分辨XPS能谱显示K+的嵌入、KC8和SEI层的形成所致。当再次充电到3.0 V时,O,K和F的原子百分比会下降。KC8态在293.6 eV处的峰消失。而Ti-F键的偏移和恢复表明K+的可逆嵌入/脱出。图6. PDDA-NPCN/Ti3C2异质结构电极材料在循环前后的结构演变(来源:Energy Environ. Sci.)总结与展望综上所述,作者通过采用了一种简便的溶相絮凝和静电吸附自组装方法,合理设计了新型PDDA-NPCN/Ti3C2异质结材料用于高性能钾离子电池。该异质结材料具有两种材料明显的协同作用,在0.1 A/g的电流密度下循环300次后具有358.4 mAh/g的高可逆容量,远大于Ti3C2 (106.2 mAh/g)和NPCNs(280.9 mAh/g),长循环稳定性,在1.0 A g-1的电流密度下,经过2000次循环后,能够获得252.2 mAh/g的可逆容量,每次循环仅衰减0.03%。PDDA-NPCN/Ti3C2负极优异的电化学性能得益于独特的结构以及NPCNs和Ti3C2间的协同效应。PDDA-NPCN/Ti3C2异质结材料的分层结构和较大的比表面积保证了Ti3C2和NPCNs之间的紧密接触,从而有效地利用了这两种组分,缓冲快速充放电过程中的体积变化,有助于保持倍率性能和循环稳定性。PDDA-NPCN/Ti3C2异质结材料具有较大的层间距,独特的3D多孔互连导电网络和丰富的活性位点利用率,为离子的快速传输提供了足够的孔径和开阔的传输通道,加速离子/电子的传输效率,进一步提升了电化学动力学。理论计算表明,PDDA-NPCN/Ti3C2异质结材料通过增强界面K+ 吸附反应协同改善电化学性能,并有利于钾化过程的进行。这种策略为MXene基的2D异质结构材料的设计开辟了一条新途径,并且这类2D异质结构材料可以有效地提高电化学储能器件的性能。文献链接:Ruizheng Zhao, Haoxiang Di, Xiaobin Hui, Danyang Zhao, Rutao Wang, Chengxiang Wang*, Longwei Yin*,“ Self-assembled Ti3C2 MXene and N-rich porous carbon hybrids as superior anodes for high-performance potassium-ion batteries”. Energy & Environmental Science, 2020, 13(1): 246-257.团队介绍通讯作者:尹龙卫教授(国家杰青、泰山学者)尹龙卫:教授,博士生导师、国家杰出青年基金获得者、泰山学者。任全国体视学会常务理事,全国材料学会、全国电镜学会理事,山东电镜学会理事长。近年来,尹龙卫教授在Nature Mater., Nature Comm., Energy Environ. Sci, Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., ACS Energy Lett., ACS Nano等学术期刊发表论文210余篇,SCI他引近9100余次,H-index为50。承担国家和省部级项目17项,获发明专利16项。研究方向:主要研究方向包括电化学储能器件(锂电、钠电、超级电容器、空气电池等)和光电转化器件(钙钛矿太阳能、光电催化等)。致力于电化学储能和光电转换等相关领域的基础和前沿科学问题的研究,旨在解决当前迫在眉睫的新能源利用和存储问题,形成了以锂离子电池、钠离子电池、超级电容器等传统储能领域为支撑,以钾离子电池、铝离子电池、锂空气电池、钙钛矿太阳能电池等新领域为导向的综合研究体系。通讯作者:王成祥(副研究员)王成祥:副研究员、博士生导师。近年来,研究工作主要围绕层状化合物的合成、改性及储能性能研究。主持基金3项,在Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett., Sci. Adv., ACS Nano, Nano Energy等期刊发表论文40余篇,SCI他引3900余次,单篇引用超过100次的文章10篇,单篇最高引用1000余次,4篇入选ESI Highly Cited Paper,H-index为24。赵瑞正(第一作者)赵瑞正:2015年6月毕业于东北林业大学,获工学学士学位,同年保送至山东大学材料科学与工程学院攻读硕士研究生,现为山东大学材料科学与工程学院2017级博士研究生,师从尹龙卫教授。主要研究领域为MXene纳米材料在能量转换和存储设备中的制备和应用,包括超级电容器和碱金属离子电池。累计发表SCI学术论文10篇,封面文章1篇,累计影响因子201.095,累计引用280余次。以第一作者身份在Energy Environ. Sci., ACS Energy Lett., Nano Energy等Top国际学术期刊发表论文5篇,累计影响因子80.356,其中发表在ACS Energy Letters 上的文章被该杂志评为“Hot papers”。相关工作1.Ruizheng Zhao, Haoxiang Di, Xiaobin Hui, Danyang Zhao, Rutao Wang, Chengxiang Wang*, Longwei Yin* Self-Assembled Ti3C2 MXene and N-Rich Porous Carbon hybrids as Superior Anodes for High-Performance Potassium-Ion Batteries, Energy Environ. Sci, 2020, 13(1): 246-257.2. Ruizheng Zhao, Mengqiao Wang, Danyang Zhao, Hui Li, Chengxiang Wang*, Longwei Yin*. Molecular-Level Hetero structures Assembled from Titanium Carbide MXene and Ni-Co-Al Layered Double Hydroxide Nanosheets for All-solid-state Flexible Asymmetric High-Energy Supercapacitors. ACS Energy Lett., 2018, 3, 132140.3.Ruizheng Zhao, Zhao Qian, Zhongyuan Liu, Danyang Zhao, Xiaobin Hui, Guanzhong Jiang, Chengxiang Wang* and Longwei Yin*. Molecular-level heterostructures assembled from layered black phosphorene and Ti3C2 MXene as superior anodes for high-performance sodium ion batteries. Nano Energy,65 (2019) 104037.4.Xiaobin Hui, Ruizheng Zhao, Peng Zhang, Caixia Li, Chengxiang Wang,* and Longwei Yin*. Low-Temperature Rection Strategy Synthesized Si/Ti3C2 MXene Composite Anodes for High-Performance Li-Ion Batteries. Adv. Energy Mater., 2019, 9, 1901065.5.Danyang Zhao, Ruizheng Zhao, Shihua Dong, Xianguang Miao, Zhiwei Zhang, Chengxiang Wang* and Longwei Yin * Alkali-inced 3D crinkled porous Ti3C2 MXene architectures coupled with NiCoP bimetallic phosphide nanoparticles asanodes for high-performance sodium-ion batteries. Energy Environ. Sci, 2019,12, 2422-2432.
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