活性炭项目可行性研究报告

印染废水是纺织工业产生的污染最为严重的废水，其排放量占工业废水总排放量的 10%以上，具有色度大、有机物浓度高、成分复杂、难生物降解等特点，是当前最主要的水体污染源之一。对于印染废水的处理，吸附法因其操作简单、成本低、处理效果好而被认为是最有效的处理方法之一。活性炭具有内部空隙结构发达、比表面积大、物理化学性质稳定等特点，广泛应用于印染废水的处理。目前，关于活性炭吸附印染废水的研究较多，大多是针对个别染料的吸附性能和机理。而在活性炭对多种染料吸附过程中的共性与区别研究上还不够全面。 笔者采用活性炭吸附法处理亚甲基蓝、甲基橙、中性红 3 种典型染料，分别从振荡时间、pH、温度三个角度对比研究活性炭对 3 种染料的吸附行为，并以常见热力学和动力学方程对活性炭吸附过程进行拟合，对脱色机理深入探讨，为活性炭吸附法深度处理印染废水的研究提供一定的科学依据。 1 实验材料与方法 1.1 实验试剂与仪器 实验试剂：活性炭，重庆川东化工有限公司化学试剂厂；亚甲基蓝（AR），成都市科龙化工试剂厂；甲基橙（AR），成都市科龙化工试剂厂；中性红（AR），天津市瑞金特化学品有限公司； 实验其他所用试剂均为分析纯。 实验仪器：UV-3100PC 分光光度计；TDZ4-WS 离心机；SHA-C 型恒温水浴振荡器；AL104 电子天平；CS101-1 型电热鼓风干燥箱。 1.2 吸附实验 1.2.1 动力学 在 20 ℃，中性条件下，准确称取 0.1 g 活性炭于250 mL 锥形瓶中， 分别加入 100 mL 初始质量浓度为 33 mg/L 的亚甲基蓝、甲基橙、中性红溶液，密封，在预先设定的时间（30～240 min）振荡、静置、离心，取上清液通过分光光度计在最大波长处测定吸光度，计算上清液溶液浓度。重复上述实验 3 次，其吸附量（qt）按下列公式进行计算。式中：c0——染料溶液初始时的质量浓度，mg/L； ct——t 时刻上清液的质量浓度，mg/L； w——吸附剂的质量，g； v——染料溶液的体积，L。 若吸附达平衡，ct 是吸附平衡时，溶液中染料的浓度ce，mg/L；对应的吸附量为 qe，mg/g。 根据不同时间下，活性炭对3组染料的吸附量，确定各染料吸附平衡时间。 1.2.2 热力学 在20 ℃，中性条件下，称取0.1 g 活性炭于250 mL锥形瓶中，分别加入100 mL不同初始浓度的亚甲基蓝、甲基橙、中性红溶液（55～275 mg/L），密封振荡至各染料平衡时间，静置离心后测上清液浓度。通过式（1）计算活性炭吸附每组染料的吸附量。 1.2.3 吸附性能 准确称取0.1 g活性炭于250 mL锥形瓶中，分别加入100 mL初始质量浓度为55 mg/L的亚甲基蓝、甲基橙、中性红溶液，在不同pH（1～11）、不同温度（15～40℃）下振荡至各染料平衡时间，静置离心后测上清液溶液浓度。通过式（1）计算活性炭吸附每组染料的吸附量。 2 结果与讨论 2.1 活性炭对染料的吸附特性 2.1.1 活性炭对不同染料的吸附平衡时间 初始质量浓度为 33 mg/L 的亚甲基蓝、甲基橙、中性红溶液 ，活性炭吸附量与吸附时间的关系如图1所示。由图1可见，在吸附初始阶段，吸附量迅速增加，随着吸附时间的延长，瞬时吸附速率逐渐减小，到达一定时间后活性炭吸附量处于动态平衡状态。分析认为在吸附的初始阶段， 活性炭周围的染料分子被活性炭吸附，使得这一区域的染料分子浓度较低，从而与周围染料溶液分子形成浓度梯度。浓度梯度的形成，使得高浓度区染料分子迅速扩散到活性炭中，吸附占优势。随着浓度梯度的减小，吸附速度逐渐减小，染料分子的热动能逐渐克服活性炭引力场，此时，吸附减弱而解吸增强，最终达到吸附与解吸的动态平衡。在相同初始浓度下，活性炭对亚甲基蓝的平衡吸附量最大。高国龙等用废布料活性炭吸附酸性蓝 62 和活性艳蓝 KN-R 两种染料，认为吸附作用与染料的相对分子质量大小有关。而在笔者研究中，3 种染料的相对分子质量相差不大，表明相对分子质量大小并不是影响吸附作用的唯一因素。当染料分子尺寸相当时，可能与活性炭的孔结构以及染料的几何形状有关。另外，在60 min时，亚甲基蓝的脱色率可达97.65%，而在120 min时，甲基橙和中性红的脱色率分别为96.06%和96.24%。活性炭在短时间内能够快速吸附亚甲基蓝，这与活性炭与染料分子之间的亲和力大小不同有关。2.1.2 pH 对活性炭吸附不同染料的影响初始质量浓度为55 mg/L的亚甲基蓝、甲基橙、中性红溶液，活性炭吸附量与 pH 的关系如图2所示。由图2可见，当pH=5时，活性炭对各染料的吸附量达到最大。随着pH的继续增大，活性炭对3种染料的吸附均有明显的下降， 且活性炭对甲基橙和中性红染料的吸附量在较大pH下又都有所回升。在不同pH下，活性炭与3种染料所带的电荷以及电荷量是不同的，在低pH下，活性炭以带正电荷为主，染料也主要以阳离子形式存在，染料与活性炭之间存在静电斥力，且H+与染料分子竞争结合吸附剂表面的活性点位。随着pH的增加，活性炭所带电荷逐渐由正电荷转为负电荷，通过静电引力结合较多的染料分子。而对于各染料溶液，当pH大于其解离常数时，染料主要以阴离子形式存在，活性炭与各染料之间的静电斥力阻碍了吸附作用，导致其吸附量减小。当pH＞10时，甲基橙和中性红染料的吸附有所回升，可能由于高pH使活性炭孔结构变得疏松和膨胀，增大了孔隙率，传质能力增加，也使其吸附率有所增加。而对于亚甲基蓝，pH 的继续增加，其吸附量依然持续下降，说明高pH下其与活性炭之间的静电斥力依然占主导作用。2.1.3 温度对吸附的影响初始质量浓度为55 mg/L的亚甲基蓝、甲基橙、中性红溶液，活性炭吸附量与温度的关系如图3所示。由图3可见，在温度较低时，吸附量随温度升高逐渐增加，但温度达到一定值时，吸附量有所降低，并且出现了解吸现象。对于中性红染料，在15～30℃时，活性炭吸附量呈现下降的趋势，当温度升至35℃时，其吸附量突然增大，随着温度的继续升高，其吸附量又迅速下降。分析认为，温度较低时，染料分子的热运动能较低，降低了与活性炭碰撞的几率。随着温度的升高，促进了染料分子的热运动，活性炭吸附染料分子的几率也增大了，但温度过高时，分子的热运动过于激烈，活性炭对染料分子的解吸速率大于吸附速率，最终导致吸附量随着温度的继续升高而下降。另外，活性炭孔结构与温度有着紧密的联系，随着温度的升高，孔结构由于热胀冷缩效应会有所增大，此时，活性炭对染料分子的吸附会随温度的升高而增大，当温度过高时，孔结构因过膨胀会有所坍塌，反而令孔隙变小，最终导致其吸附量减小。这也解释了qe～T曲线中活性炭吸附量在某一温度会达到最大，而在吸附过程中由于吸附-解吸作用，曲线出现了多处拐点。 2.2 活性炭对染料吸附的热力学及动力学 2.2.1 染料废水的热力学吸附模型 常用来描述活性炭对染料的吸附等温线模型，如式（2）、式（3）所示。 Langmuir 吸附模型表达式：Freundlich 吸附模型表达式：式中：b——Langmuir 平衡常数；qm——吸附剂的最大吸附量，mg/g；n——强度系数；kF——Freundlich 平衡常数。根据Freundlich和Langmuir吸附等温方程对染料的等温吸附数据进行线性拟合，通过直线斜率和截距计算得到的热力学参数如表1所示。由表1可见 ，根据拟合相关系数R2可知，在20℃下，Langmuir模型比Freundlich模型能够更好地描述3种染料的吸附行为。由吸附常数可知，活性炭对3种染料都是易于吸附的， 且活性炭对亚甲基蓝的吸附能力最强，由Freundlich强度系数可知，活性炭对3种染料易于吸附，其吸附点位与染料分子之间静电引力较强，吸附具有选择性。3种染料的吸附均符合 Langmuir模型，说明其吸附行为均以单分子层吸附为主，吸附过程主要是活性炭与染料分子之间的引力引起。吸附初始阶段，染料分子均匀地铺满活性炭表面，当吸附达到平衡时，已吸附在活性炭表面上的分子，当其热运动的动能足以克服吸附剂引力场的能力时，又重新回到溶液中，便出现了解吸现象。另外，由于活性炭对染料分子的吸附主要是单分子层吸附， 染料分子主要存在于活性炭的表面，进入活性炭孔结构里层的染料分子较少，使得活性炭表面染料分子易受分子之间的碰撞冲击作用而被解吸出来。2.2.2 染料废水的动力学吸附模型常用来描述活性炭对染料的动力学吸附模型，如式（4）、式（5）、式（6）所示。准一级动力学吸附模型表达式：准二级动力学吸附模型表达式：粒子内扩散模型线性方程：式中 ： k1——准一级吸附速率方程的吸附速率常数，min-1；k2——准二级吸附速率方程的吸附速率常数，g/（mg·min）；k3——颗粒内扩散速率常数，mg/（g·min 0.5）。其余同式（1）所示。计算出的动力学参数如表 2 所示。由表2可见，根据拟合相关系数R2，以及平均吸附量qe说明活性炭对3种染料的动态吸附过程更符合准二级吸附速率方程。这说明准二级动力学模型包含吸附的所有过程，包括颗粒外扩散、外表面吸附、颗粒内扩散、内表面吸附，能够更为真实地反映染料在活性炭上的吸附机理。 还可以看出，活性炭对亚甲基蓝的吸附过程用粒子内扩散模型拟合的相关系数也很高，但不通过原点，说明粒子内扩散过程是活性炭吸附亚甲基蓝的速率控制步骤，但不是唯一的速率控制步骤。而对中性红和甲基橙染料，其qt～t0.5呈现较差的线性关系，所以粒子内扩散不是活性炭吸附甲基橙和中性红的控制步骤。另外，3种染料的粒子内扩散模拟方程截距都很大，代表内表面吸附作用较大。 3 结论 （1）活性炭吸附亚甲基蓝、甲基橙、中性红的qt～t、qe～pH、qe～T曲线趋势基本上是一致的，亚甲基蓝在活性炭上最易于被吸附。 （2） 活性炭对3种染料的吸附行为均符合Langmuir方程，主要为单分子层吸附，其对亚甲基蓝的吸附能力最强。 （3）3种染料在活性炭上的吸附过程遵循准二级吸附速率方程，包括吸附的全过程。内扩散过程是活性炭吸附亚甲基蓝的速率控制步骤，但不是吸附甲基橙和中性红的速率控制步骤。用活性炭回收挥发性有机溶剂的研究进展超大孔容中孔活性炭制备及吸附性能浦士达（股票代码：836440）正式获得企业境外投资证书煤基活性炭生产设备现状及发展趋势

引言甲醛是一种具有很强毒性的气体，室内装修的建筑材料、合成板、家具、涂料、油漆、纺织品等，在使用过程中均会释放出甲醛，且最长释放期可达十几年。当室内甲醛含量为0.1 mgm-3时就有异味和不适感，吸入高浓度甲醛，会造成呼吸道和支气管疾病；长期接触低剂量甲醛可引起慢性中毒，严重者造成死亡。因此，探索有效去除室内甲醛的方法是目前的研究热点之一。国内外在甲醛去除方面进行了大量研究。在众多净化技术中，吸附法是目前最为广泛采用的一种。常用的吸附剂有活性炭、活性氧化铝、沸石分子筛、硅胶等。同其他吸附剂相比，活性炭表面有多孔结构和各种活性基团，具有吸附容量大、吸附速率快、易于再生的特点，在气态甲醛的治理方面表现了明显的优势。活性炭吸附甲醛主要依靠其结构中的微孔和介孔对甲醛的物理吸附作用，随着使用时间的延长，活性炭对甲醛气体的吸附就会达到饱和，失去吸附性能。因此，对活性炭进行改性处理，使其对甲醛的吸附由物理吸附转向物理-化学联合吸附，满足实验和工程上的需求，目前备受关注。浸渍金属改性活性炭是较为常用的活性炭改性方法，经过浸渍处理的活性炭能够增加表面的极性，适于极性挥发性有机物的净化。本研究选用椰壳活性炭作为基体，采用不同浓度的CuCl2对椰壳活性炭进行表面改性。采用SEM、BET、XPS和XRD方法测定改性前后活性炭表面结构和表面元素及含氧基团，研究改性前后活性炭对甲醛的吸附效果。1 材料与方法1.1 活性炭的改性选用粒度为20-40目的椰壳活性炭为基体，用去离子水清洗除去表面浮沉和杂质，经105 ℃恒温干燥24 h，置于干燥器中备用（标为ACraw）。将5 g上述活性炭放入250 mL锥形瓶中，加入40 mL浓度分别为0.1、0.3、0.5、1.0 mol·L-1的CuCl2溶液，25 ℃水浴恒温振荡24 h，取出后水洗至中性，105 ℃恒温干燥24 h后N2保护下500 ℃煅烧2 h，改性后的样品分别命名为AC01、AC03、AC05、AC10。1.2 吸附试验甲醛吸附的研究是在密封的反应器中进行。在25 ℃条件下，向内部配有气体循环泵的恒温反应器的密封反应器中加入适量的甲醛的液体，调节甲醛气体的浓度为20 ppm(26.8 mg·m-3)。甲醛浓度的测定使用PPM技术公司生产的PPM-400ST甲醛分析仪进行。去除效果的评价是由吸附平衡时活性炭对甲醛的去除量决定。2 结果与分析2.1 SEM分析图1(a)为原料活性炭ACraw的SEM图，可以看出，活性炭表面粗糙，有许多蜂窝状的小孔。图1(b)-(e)为不同CuCl2改性后样品的SEM图。从图中可以看出，Cu富集在活性炭表面，成均匀分布。随CuCl2浓度的增加，活性炭表面Cu的负载量逐渐增多，部分表面孔隙被堵塞，甚至完全覆盖（图1(e)）。2.2 比表面积分析图2为样品ACraw-AC10的N2吸附-脱附等温线。当p/p0小于0.1时，所有等温线均呈Ⅰ型吸附，N2吸附量随相对压力P/P0升高而急剧增加并趋于饱和，表明材料在大量微孔。P/P0大于0.1后，N2吸附量随相对压力P/P0的增大仍继续增加，但上升趋势变缓。当P/P0=0.5时，曲线上形成几乎与横坐标平行的滞后环，说明具有明显的介孔结构的存在且介孔分布较宽。不同CuCl2浓度改性活性炭的结构特征数据列于表1。可以看出，随着CuCl2浓度变大，样品的比表面积、孔容减小，平均孔径增大，可能是由于铜盐浸渍改性时，小孔内吸附/二次吸附金属离子，导致孔隙度特别是微孔的体积减小。表1 不同CuCl2浓度改性活性炭的结构特征2.3 XRD分析图3为ACraw以及AC05吸附甲醛前后的XRD结果。从图中可以看出，浸渍CuCl2溶液后铜以Cu0、CuCl及CuCl2三种形式在活性炭上固定下来，且从图中可以看出，二价铜的谱峰相对强一些。研究表明，Cu对甲醛分子或羰基化合物有较强的亲和力，在活性炭的表面引入铜粒子可以增加活性炭表面的吸引力，进而增加活性炭对甲醛气体的吸附容量。2.4甲醛的吸附如图4所示为改性前后活性炭吸附甲醛的试验结果。从图中可以看出，随着盐溶液浓度的增加，甲醛在活性炭上的吸附量逐渐变大，在CuCl2浓度为0.5 mol·L-1，甲醛在活性炭上的吸附量最多，达到4.28 mg·g-1，达到吸附平衡的时间延长至2.5 h。经较高浓度的盐处理的活性炭，甲醛吸附能力强，使用时间长，但浓度过高又不利于甲醛的吸附。综上可知，浸渍金属改性对活性炭吸附甲醛有促进作用，样品AC05对甲醛的吸附能力最强，是原料的3倍。3 结论与讨论以CuCl2为改性试剂对椰壳活性炭进行浸渍改性，改性后活性炭的比表面积、孔容减小，孔径变大。浸渍改性后铜以Cu0、CuCl及CuCl2的形式固定在活性炭上，且主要填充在活性炭的微孔中。浸渍铜盐溶液改性对活性炭吸附甲醛性能的改善十分明显，样品AC05对甲醛的吸附量为未改性活性炭的3倍。充足的微孔、适宜数量的介孔以及适量的金属元素有利于活性炭对甲醛的吸附。浦士达成为超级电容产业联盟会员单位目前我国针对各种材质活性炭常用的质量检测标准活性炭行业都有哪些认证？

随着经济和科技的发展，社会的进步，生活水平的日益提高，各类室内装修越来越普及，人们对自己的居住环境越来越重视，而引起了一股室内装修热潮。室内装修材料数不胜数、种类繁多，各类添加剂的使用越来越广泛 。如由脲醛树脂和酚醛树脂粘结而成的人造板材，含有游离的甲醛，常温下就可以释放到空气中。同时，由于室内密闭性越来越好，空调、加湿器等新型电器的普及，使得室内装修带来的污染物不能及时排除，随之带来了日益严重的室内环境污染。浦士达活性炭据国外的一项数据统计表明，室内环境的污染程度是室外环境污染程度的 2 倍以上，有的不注意装修通风的，甚至会达到室外环境的100倍以上 。现在人们每天在室内待的时间远远大于室外的时间，长时间待在这种环境下会增加患病的机率，特别是对幼儿和老人来说，由于室内污染而引发的病状越来越多。由此可见，室内环境污染不容小视与我们息息相关。常见的室内空气污染物如甲醛、苯、氨等常见的易挥发的有机物。其中，甲醛因来源广泛、污染时间长、毒性大，越来越受到人们的重视，成为室内污染的首要污染物。目前对于气相有机污染物甲醛的去除方法有很多:植物吸收法、微生物降解法、空气负离子技术、热催化降解法、光催化法、吸附法，而吸附法是最常用的去除室内污染物的方法，也是最有效的方法。活性炭、多孔氧化铝、分子筛、沸石、硅胶、聚合树脂等是常用的吸附剂，而活性炭同这些吸附剂相比，具有相当丰富的孔隙结构、较高的比表面积、吸脱速率快、易再生等诸多特点，在气态污染物的治理方面拥有其明显的优势。1 甲醛的主要来源及危害1. 1甲醛的来源1. 1. 1室外空气中的甲醛在一些用于鞣制皮革的防腐剂和脱臭剂、纺织及造纸工业的漂白剂的工厂所产生的废气中常含有甲醛。在甲醛生产企业以及需要利用甲醛作为生产原料的化工厂、木材厂等甲醛的释放量巨大。一些有机材料，如香烟、石油、煤炭、天然气等，在高温高湿的条件下燃烧也会强化甲醛的释放。同时汽车排放的尾气经复杂的光化学反应也会有甲醛的释放。此外，空气中通常含有少量的甲烷经氧化可转化为甲醛。1. 1. 2室内空气中的甲醛在人造板材方面，因以甲醛为主要成分的脲醛树脂做粘合剂制成的装饰材料，如各种细工木板、胶合板、刨花板、以及中高密度纤维板在室内装修。此外，室内装修常用中均不断向室内释放甲醛的塑贴面、胶合板、地板胶、粘合剂、乳胶漆均会释放甲醛。厨房里液化气、煤气的燃烧的不完全也会产生一定量的甲醛。生活中使用的消毒剂、杀虫剂、化妆品也含有甲醛。如可以做消毒剂、防腐剂的福尔马林溶液，在使用的过程中也会释放出甲醛。1. 2 甲醛的危害甲醛是醛类中具有特殊致毒作用的一个品种被世界卫生组织确定为致癌或致畸形物质。甲醛危害人体的健康，长期暴露于甲醛的环境中，会表现出咳嗽、发热、胸闷、嗜睡、胃灼热、食欲不振等一系列不良症状，严重时甚至产生急性中毒反应。甲醛对接触者的危害 以儿童和孕妇最为敏感，危害最大。长期接触低浓度的甲醛可引起慢性呼吸道疾病、月经紊乱、细胞核的基因突变、引起新生儿染色体异常、妊娠综合症、白血病甚至会引起青少年记忆力和智力下降。2活性炭吸附甲醛2. 1 活性炭的分类活性炭按其原料来源可分为煤质活性炭、木质活性炭、果壳炭、椰壳炭、石油类活性炭、骨炭和矿物质原料炭等;按制造方法可分为物理法、化学法以及化学、物理相结合的方法;按其形态可分为球形活性炭、柱状活性炭、粉状活性炭、颗粒活性炭、纤维状活性炭及不定型活性炭等。一般来讲，植物类壳质活性炭同其它活性炭相比具有发达的微孔结构，木质活性炭同其它活性炭相比具备丰富的中孔结构，而煤质活性炭则各类孔结构均有分布。2. 2活性炭吸附气相甲醛的吸附机理活性炭吸附气相甲醛的吸附作用主要源于活性炭自身丰富的孔隙结构、较高的比表面积以及表面的含氧官能团。当吸附质分子发生吸附作用时，其分子聚集在碳纤维表面而被吸附。根据吸附作用力的不同，可将活性炭的吸附分为两种:一种为物理吸附，主要指吸附质受到不对称偶极作用产生的范德华力而将其吸附在活性炭的表面，在吸附的过程中，吸附质和吸附剂分子自身的化学性质不会发生变化，同时物理吸附所产生的吸附热很小，随着温度的升高，活性炭对吸附质的吸附能力减弱，所以物理吸附通常在低温条件下进行更用利于吸附质的吸附，此外吸附质分子也会发生脱附的现象。另一种为化学吸附，主要源于活性炭表面的含氧官能团与吸附质发生的化学反应，从而将其吸附在活性炭表面。这种吸附具有不可逆性，所以吸附比较稳定，基本不会发生脱附现象。2. 3不同活性炭对气象甲醛的吸附随着室内空气甲醛污染问题的日益凸显，不同类型的吸附剂对气相甲醛的吸附已有大量报道。而活性炭因其丰富的孔径结构，较高的比表面积对气相甲醛的吸附要优于其他吸附剂。尽管活性炭对空气中甲醛的吸附性能高于活性氧化铝、沸石、分子筛等其他吸附剂，然而由于不同材质的活性炭不同孔径的分布以及表面化学性质的不同对甲醛的吸附性能也不尽相同。董春欣等通过粉末活性炭和颗粒活性炭对甲醛吸附性能的对比研究，发现对甲醛气体的吸附速率，颗粒活性炭优于粉末活性炭。但很少有文献报道活性炭粒径的大小对甲醛气体吸附性能所产生影响的研究 。林莉莉等人将椰壳、果壳、煤质和术质4种材质的活性炭通过静态吸附和动态穿透实验对其进行气相甲醛的吸附性研究。研究发现，活性炭对甲醛的吸附符合 Freundlich 等温吸附方程，椰壳活性炭表面含有大量的微孔，以及较多的含氮、含氧基团，有利于吸附小分子，因而椰壳活性炭对甲醛的吸附性能是最好的，实际的吸附容量和吸附容量利用率分别可达到9. 88 mg /g 和 84. 37%。研究中发现小颗粒的活性炭在一定粒径范围内具有更高的吸附能力。2. 4活性炭纤维活性炭纤维工业化发展始于 60 年代，活性炭纤维因其具有高的比表面积、具有良好的导电性、导热性等石墨化特征、强度高、弹性好具有可塑性，因而成为一种新型的高效吸附材料，在净化空气领域扮演着重要的角色。它是以纤维素( 纤维素为原料的人造丝)、聚合纤维( 聚丙烯腈、酚醛树脂、聚二乙烯)、沥青等为原料，经炭化和活化制得。活性炭纤维为多孔性吸附材料，其孔径小而均匀，含有丰富的微孔，占全部全孔空容的 90% 以上。活性炭纤维对气相污染物的吸附实际上是一种微孔填充的过程，活性炭纤维表面含有大量的微孔，可以有效地吸附低浓度的污染物，使污染物大量地转移到活性炭纤维上。活性炭纤维碳元素的含量一般在90%左右，也含有少量的氢、氧、硫、氮、氯等元素，活性炭纤维的表面含有一系列的活性含氧官能团，如羧基、羰基、酚类、醚类、酯类等。一部分活性炭纤维，如聚丙烯腈活性炭纤维，还含有胺基、亚胺基以及磺酸基等官能团。这些含 N 官能团的活性炭纤维，对含有 N、S 等元素的化合物具有极强的吸附能力。金少钢、张华等人将市售活性炭粉混入到AN－VDC共聚物纺丝原液中，制成含活性炭的腈氯纶吸附纤维，在甲醛浓度不超过 8mg / L 时，去除甲醛的最优条件下，含活性炭的腈氯纶吸附纤维对甲醛的去除率在 95% 以上。张爱旭 等人以有机纤维为前驱体，采用一种湿法成型技术制备的活性炭纤维滤饼，具有大孔隙率、三维网状结构和机械强度高等特点。对甲醇、甲醛气体有一定的吸附效率和吸附量，优于市场上常见的活性炭纤维材料。Kyung Jin Lee 等人具有大约 800nm 的静电纺聚丙烯腈纳米纤维经碳化和水蒸气活化，制成具有大量微孔和丰富含氮官能团的纳米碳纤维。其对甲醛的吸附是传统活性炭的俩倍。其在潮湿的环境中，甲醛浓度很低时，对甲醛也有很好的吸附效果。Hongmei Zuo 等人发现将大豆蛋白水解后制得的生物酶负载到活性炭纤维上，由于甲醛能与蛋白质上的氨基结合并发生化学反应，使蛋白质变性凝固，因而达到去除甲醛的目的。研究发现，负载生物酶的活性炭纤维与未处理的活性炭纤维形貌相似，保持了原来的孔隙和比表面积，对甲醛的吸附起到了协同促进的作用 去除率高达 80% 。蒋颖刚等将活性炭粉通过浸轧、涂层、喷笔以及炭包等工艺形式，添加到非织造布上，制成含活性炭粉的非织造布，对甲醛具有很好的吸附性，用于制作服装、室内装饰材料等纺织品。2. 5活性炭改性活性炭表面具有丰富的孔隙结构、较高的比表面积和活性基团。同其它类型的吸附剂相比，具有吸附速率快、吸附容量大、易于再生等特点，在气相污染物治理方面具有良好的应用前景。然而单独活性炭吸附气象污染物时，主要是通过物理吸附作用对气相污染物进行吸附。活性炭表面因其微孔和介孔的数量有限，依靠其结构中的微孔和介孔对气相污染物的物理吸附作用，随着吸附时间的延长，活性炭对气象污染物的吸附达到饱和，就容易失去吸附性能。此外，活性炭的强度低、易碎，在吸附气相污染物易造成二次污染。近年来对活性炭孔隙结构、比表面积及表面化学性质的改性问题成为了研究人员的研究热点，国内外研究人员均做了大量的实验研究。对活性炭表面进行改性处理，使活性炭对气相污染物的吸附由单一的物理吸附转向物理一化学联合吸附，这为活性炭在吸附气相污染物的发展开拓创造了条件。2. 5. 1活性炭表面物理结构的改性活性炭表面物理结构的改性主要指对活性炭孔容、孔隙结构及分布、比表面积的改性。对活性炭表面物理结构的改性一般有两种方法。一种是物理法改性，主要是对活性炭原材料的改性。一般是通过改变活性炭在制备的过程中炭化、活化条件从而改变比表面积、孔隙结构及分布，进而对活性炭物理结构进行改性。另一种方法是化学法改性，主要是指在活性炭的制备过程中，通过加入化学物质，对活性炭进行二次炭化和活化，从而达到增加活性炭的孔容，提高活性炭的微孔含量和比表面积。张丽丹等人研究发现，煤质活性炭在制备的过程中，分别加入一定浓度的 HCL 和 NaOH 对活性炭进行酸碱改性处理，除去其酸碱可溶性物质，使其灰分降低，从而保持孔隙结构不发生变化的同时提高活性炭的比表面积和吸附容量。Catur-la 等人采用物理化学联合的改性方法对活性炭改性，先采用ZnC12化学活化的方法活化后，再用二氧化碳对活性炭进行物理活化，进一步开孔和拓孔，可获得比表面积高达 3 OOOm2 /g 的活性炭。2. 5. 2活性炭表面化学结构的改性活性炭的化学成分和表面所含有的化学官能团以及数量均对吸附有重要的影响。普通活性炭的表面是非极性的，可以有效的吸附非极性化合物。根据吸附质的特性对活性炭表面进行改性，引入或去除某些表面化学官能团，从而改变活性炭表面的酸、碱性，增加活性炭表面非碳元素基团，使其具有特定的吸附性能。2. 5. 2. 1氧化改性氧化改性是指活性炭经强氧化剂处理，处理后表面含氧酸性基团增加，如羧基、酚羟基、酯基、羰基等，从而增强了活性炭表面的极性和亲水性。利用H2O2、HNO3等氧化剂对活性炭进行处理是比较常见的，而不同类型的氧化剂，对活性炭进行改性处理，产生的含氧官能团的种类和数量也不一样，氧化程度越高，活性炭表面的含氧官能团就越多。刘耀源等人研究发现，以玉米秸秆为原料制备出的活性炭，对其进行 H2 O2 /H2 SO4 改性，结果表明:经改性处理后的活性炭平均孔径增大，表面酸性含氧官能团含量明显提高，对甲醛饱和吸附量延长了 50% ，饱和吸附量提高了 165. 94% ，脱附峰面积和峰高均有很大程度提高。同时也发现，经氧化改性后的活性炭对甲醛的吸附是物理吸附和化学吸附的复合吸附。2. 5. 2. 2 强还原改性强还原改性是指活性炭在适当温度条件下，H2、N2、NaOH、氨水等还原剂对活性炭表面官能团进行还原处理提高活性炭表面含氧碱性基团的相对含量，增强活性炭表面的非极性，提高对非极性物质的吸附性能。其中 H2 和 N2 等惰性气体对活性炭的高温处理和氨水浸渍处理是比较常见的强还原性处理方式，潘红艳等人研究发现，采用不同浓度的氨水对活性炭纤维表面进行浸渍处理，测定活性炭纤维表面酸碱基团含量以及空隙结构的变化。结果表明，经浓度为 6ml /L 的氨水浸渍处理后的活性炭纤维，其表面含氧碱性基团含量、微孔孔容及其比表面积最大，从而增加了实验中活性炭纤维对苯乙烯的吸附容量。刘耀源等人以玉米秸秆为原料，制备出活性炭，采用 NaOH 对其进行改性，运用 BET 模型和 Boehm 滴定法测定活性炭孔隙结构和表面性质，结果表明:以玉米秸秆制备出的活性炭经 NaOH 改性后可使其对甲醛饱和吸附时间延长 62% ，饱和吸附量提高 133. 33% ，比表面积增加 3. 02% ，微孔容积增大 0. 60% ，脱附峰面积和峰高明显增大，且其表面碱、酸性官能团含量分别提高了 11. 85% 、5. 51% ，说明 NaOH 改性后能提高活性炭的表面酸、碱性基团含量，增大了活性炭的比表面积及微孔孔容，从而增加了活性炭对甲醛等极性物质的吸附容量。2. 5. 2. 3 高温热处理活性炭在惰性气氛下进行高温热处理后，活性炭表面活性基团会发生变化。因为在高温条件下，活性炭表面的含氧官能团可分解为碳氧化合物和水。有研究表明，活性炭单位表面上酚羟基和羰基数量的变化能较好地解释苯酚在活性炭上的吸附量变化趋势。Haiqin Ｒong等人发现，活性炭在惰性气氛下通过高温热处理，在 723 和 1123 华氏温度下，其比表面积和孔面积明显提高。经过高温热处理，大分子羧酸基团的增加，偶极之间的相互作用和氢键的协同作用，大大增加了比表面积和孔面积。表面的羧酸基团的增加更有利于对甲醛分子的吸附。2. 5. 2. 4低温等离子体处理活性炭表面碱性官能团的引入通常是通过氨水浸渍等还原性物质或者是高温脱氧来实现。近年来，低温等离子体处理技术逐渐成为研究热点。氧氮等离子体、CF4 等离子体等常用的等离子技术对活性炭进行改性，能够改变活性炭表面的化学特性，同时还能控制活性炭表现的界面特性不发生改变。郭丽娜等人 将等离子体反应器与颗粒活性炭吸附装置进行联接，并对颗粒活性炭进行还原改性，测试其对甲醛的吸附效果及汽车尾气中臭氧的去除能力，发现甲醛的吸附率明显上升，随着气体流量的增大呈现上升趋势。2. 5. 2. 5负载金属离子改性将某些过渡金属物质或金属化合物利用活性炭的吸附性和还原性负载到活性炭内部，金属离子因活性炭的还原性而被还原成单质或低价态离子，从而使活性炭增加一定的化学反应与催化反应能力。常用的负载金属有铜离子、锌离子、铁离子和银离子。Shin和 Song等利用喷溅法将银纳米粒子负载到粒状煤质活性炭上。结果表明，经改性后，纳米颗粒的沉积，降低了活性炭的有效表面积和堵塞的微孔开口，负载银纳米粒子的活性炭对甲醛的去除能力为单一活性炭的 3. 4 倍，在 0. 5s 的保留时间内，对甲醛的吸附量达到 1. 56 mg /g。黄海保等人发现采用硼氢化钠液相还原法制备活性炭载纳米铂催化剂，具有极高的甲醛清除活性。观察不同载铂量(0. 1 % ，0. 5% 和 1 % ) 对甲醛去除率的影响。结果表明:活性炭的铂负载量为 0. 5% 时，在 5h 反应的范围内，甲醛去除率约为98%。甲醛能够被完全氧化为二氧化碳。2. 5. 2. 6 活性炭负载杂原子或化合物通过液相沉积的方法将杂原子或化合物负载到活性炭表面，这些物质可与吸附质发生结合作用，从而增加了活性炭的吸附性能。Ti02 、Mn02 、 Zn02 等是常见的负载化合物。姜良艳等人研究发现，将不同浓度的KM-nO4通过浸渍的方法负载在活性炭上，再经不同的热处理温度使其转化为锰氧化物( MnOx ) 。实验结果表明，热处理温度为 650℃ 、KMnO4 溶液浓度为0. 08mol /L时，活性炭对甲醛的吸附容量最高。通过XPS和FTIＲ测试可知，负载锰氧化物的活性炭在吸附甲醛的过程中，甲醛在活性炭表面的碳原子和锰原子上可发生化学吸附。孙和芳等人研究了活性炭负载Ti02 所制得的光催化剂( TiO2/活性炭) 在制备的过程中，光照时间、Ti02 负载量、空气流量对空气中气相甲醛的光催化降解效果。研究发现活性炭在负载 Ti02后，由于 Ti02 主要负载在活性炭的大孔和中孔中，而活性炭对甲醛的吸附主要发生在微孔中，使得负载后的活性炭仍具有很强的吸附性能。实验发现，在镀膜厚度达到 300 nm 的条件下，随着镀膜厚度的增加，甲醛的光催化降解率降低。甲醛光催化降解效率在随着空气流量的增加时会有所提高。活性炭在负载Ti02后对空气中甲醛的降解效率可达3 结语综上所述，活性炭的高比表面积、较多的孔径结构、均匀的孔径分布，吸、脱附速率快，吸附容量大，使其广泛应用于环境保护的各个领域。在净化气相污染物、去除挥发性有机物，活性炭均具有良好的应用前景。目前我国的研究重点应从以下几个方面进行：(1)根据活性炭种类的不同，优化活性炭制备工艺，开发具有高比表面积、大孔容的活性炭。(2)加强对活性炭改性方法及工艺的深入研究，探索活性炭的改性机理、优化改性条件。(3)开发出具有高比表面积、高吸附容量的活性炭纤维及活性炭非织造布，并结合活性炭改性工艺，使其应用到活性炭纤维及活性炭纤维非织造布上。深入研究多种气相污染物共存时，活性炭的最佳吸附条件，降低资源的消耗，提高经济的可行性。超级电容器用活性炭电极材料研究进展活性炭吸附法脱除VOCs的研究进展活性炭表面氧化改性技术及其对吸附性能的影响活性炭吸附处理含酚废水的应用研究

【能源人都在看，点击右上角加'关注'】导读：当前我国工业行业中大部分工作者采用石灰石法对烟气进行脱硫，但是随着很多该工艺脱硫装置运行，发现有诸多问题，给烟气脱硫装置的运行带来很多困扰。为使烟气中二氧化硫资源化并同时脱除氮氧化物、解决石灰石法脱硫工艺中的难题，人们开发了活性炭法对烟气进行脱硫脱硝净化。活性炭具有很好的比表面积、孔容和表面化学性质，对二氧化硫、氮氧化物等污染物有良好的脱除效果。随着经济的高速发展，人们发现迅猛发展的工业产生的环境问题日趋严重。从我国环境保护部所发表的《2015年中国环境保护状况公报》中：我国目前共有338个地级以上市，其中仅有21.6%环境质量达标，从全国来看，大约有20%以上城市深受雾霾和酸雨等影响。环境污染的主要来源在重工业，其中大气污染问题尤为突出。各企业都采取很多有效措施降低大气污染物排放，特别是对烟气脱硫脱硝处理。目前我国烟气净化大多还是采用石灰石法，但是石灰石法烟气净化装置具有设备易破损、管道易堵塞、水资源消耗量大、副产物石膏应用范围窄、只能脱硫不能脱硝等缺点。随着近年来环境污染问题的持续加剧，我国正在加大对污染物排放量或浓度的管制，污染物排放超标就要受到一定的惩治。与石灰石法相比，使用活性炭的干法烟气净化技术更具有优越：该工艺过程中极少产生污染物；净化回收的二氧化硫可用于制取浓硫酸、亚硫酸钠等副产品；使用活性炭净化烟气时不需消耗水。活性炭可脱除烟气中的二氧化硫、氮氧化物、重金属、粉尘等污染物从而达到净化烟气作用。脱除了污染物的活性炭在隔绝氧气、高温下再生后还可以重复使用，既可减少对环境的污染，又可降低治理环境污染的成本。对使用活性炭对烟气进行脱硫脱硝的技术应用最早可以追朔到上世纪五十年代的日本和德国，当时两国的几个主要工业企业大量应用该技术，并且利用活性炭的工作效率达到了90%以上。我国最早使用活性炭法脱硫技术的厂家为湖北省的松木坪电厂，该产业所使用的是含有碘的活性炭，此技术因为含碘活性炭中碘大量流失而宣告失败。2010年山西太钢公司成功引进了日本的活性炭移动床脱硫脱硝一体化工艺，这种工艺在实现了对硫资源的回收利用。同时广东湛江钢铁有限公司活性炭法脱硫脱硝技术，于2015年11月份开始调试运作，其后该技术得到了大力推广。本文将从以下几个方面对活性炭制备进行分析。1 脱硫脱硝活性炭的制备（1）制备方法煤和木头是制作活性炭比较常用的材料。在工业上活性炭用量大，为节约成本，一般情况下会用比较廉价的材料，用烟煤较多，还有其他煤种。其实制备活性炭的材料有很多，如废茶、核桃壳等。制作活性炭有如下四个步骤：预处理、成型、碳化和活化。第一步是脱灰和预氧化处理，脱灰对活性炭的吸附能力提高有着重要影响。预氧化在提高活性炭的吸附能力的同时还能降低活化温度。成型有两种方式:将材料直接炭化和人工成型。有研究者直接将材料在350℃～600℃的高温中进行炭化，再把没有炭化好的材料用750℃～900℃水蒸气活化。该制备方法比较简单直接，活性炭的吸附能力也很高，但是炭化时需在很高的温度下进行，之后没有炭化好的材料将需要更高的温度对其进行活化，这极不利于脱硫脱硝活性炭的制备，容易损害已成型颗粒的结构，降低活性炭的机械强度。这几年里还有研究者多次对化学自成型法进行了研究。化学自成型法的步骤是先将脱水剂以合适的方式放到材料上，待材料发生反应之后，就可得到有相对应的比表面积活性炭。虽然该方法也可制备出活性炭，但是其制备成本比较高，且脱水剂的用量越大成本越高，不适宜于大批量制备活性炭。（2）机械强度优化活性炭在工业中广泛的应用，其必须具有较高的强度性能。有研究者对优化活性炭的强度进行研究，发现不同材料所制备的活性炭其强度性能也不同，如乔文明教授曾发现椰壳所制成的活性炭强度较低，而焦油型的活性炭的强度就很容易提高。同时还研究发现，孔隙结构如果过于发达，活性炭强度性能会降低。期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆现在工业上使用的活性炭制备方法主要是通过向粉末状原材料中加入粘结剂，混合均匀后再挤压成所需的形状，然后高温灼烧炭化处理。本制备方法是通过控制向原材料中加入粘结剂的方式使活性炭达到工业所需的各项要求。粘结剂的选择是影响最后活性炭的成型和强度的重要因素。比如使用有机粘结剂对最后的活性炭强度不会有很大的提升；而无机粘结剂尽管可以有效的提高最后制成的活性炭强度，但是用量过多会导致活性炭的脱硫脱硝效率下降。丁佳丽使用太西煤及天然的粘结剂制成的活性炭，在800℃下活化反应，经过活化反应后的活性炭强度有所降低。2 孔结构对脱硫脱硝性能的影响研究者对比表面积有过多次研究，很多研究者研究出的结果也都不一样。其中研究者李阳用850℃～950℃水蒸气活化制备了煤质活性焦，研究结果表明：硫容与总比表面积和孔容基本上没有关系，但是与微孔的比表面积具有很强的相关性。研究者通过研究表明微孔可以让脱硫发生较好的反应。3 表面改性研究在活性炭的表层的官能团可以使活性炭对硫化物和硝化物的吸附作用产生很大的影响。碱性的官能团对酸性的气体有着很强的吸附性。氧元素被吸附在活性炭表面之后会形成含氧官能团，这种官能团可以明显增大活性炭的表面极性，从而影响活性炭的吸附性、表面结构的酸碱性等。常见的碱性的含氧官能团有吡喃酮基、苯并吡喃基等。化学改性能够通过对活性炭表面的官能团的改变来增加对气体吸附的活性位，也可以根据负载催化剂来提升对脱硫脱硝的催化活性。所谓化学改性即是通过化学方法改变活性炭表面的官能团，从而来达到控制活性炭选择性吸附性的目的。在活性炭的表面加入杂原子可改变官能团的属性，使对吸收硫化物的功能更加强力。当前研究的大多数是氮、氧官能团，这两类官能团通常是呈碱性的。学者李巧燕以活性炭和三聚氰胺为材料制备了新型活性炭，这种活性炭相比于以前的活性炭，脱硝效率更大，并且含氮量越多，脱硝性能越强。4 总结在诸多脱硫脱硝技术中，活性炭法脱硫脱硝技术能在很多领域得到大力推广并应用，特别是钢铁行业中，主要因为是活性炭具有独特的优点：良好的化学稳定性、热稳定性及疏水性；很好的催化作用、负载性能以及独特的空隙结构和表面化学特性，能同时对烟气中二氧化硫、氮氧化物、粉尘、二噁英等污染物进行脱除；烟气净化过程中不需消耗水；回收的二氧化硫可制取浓硫酸或亚硫酸钠副产品，对二氧化硫资源化。活性炭法烟气脱硫脱硝具有很好的发展前景，但仍需进一步研究开发出具有更好耐磨性能、更高脱硝效率等性能的新型活性炭，以便达到降低活性炭制备成本和活性炭法烟气脱硫脱硝的运行成本。免责声明：以上内容转载自北极星大气网，所发内容不代表本平台立场。全国能源信息平台联系电话：010-65367702，邮箱：hz@people-energy.com.cn，地址：北京市朝阳区金台西路2号人民日报社

【能源人都在看，点击右上角加'关注'】北极星水处理网讯:摘要：分别采用硫酸和硝酸锰溶液制备了改性活性炭Ｈ－ＡＣ和Ｍｎ－Ｈ－ＡＣ，并探讨了不同活性炭吸附剂对废水中Ｃｒ（ＶＩ）去除率的影响。结果表明：与活性炭相比，Ｈ－ＡＣ和Ｍｎ－Ｈ－ＡＣ对Ｃｒ（ＶＩ）的吸附能力得到显著的提高；其中Ｍｎ－Ｈ－ＡＣ对Ｃｒ（ＶＩ）的吸附效果最好。通过正交试验，得到了各因素对Ｃｒ（ＶＩ）去除率的影响程度依次为废水初始ｐＨ值＞吸附反应温度＞Ｍｎ－Ｈ－ＡＣ的投加量。０前言电镀废水中含有有毒的重金属污染物，Ｃｒ（ＶＩ）便是其中之一。目前，处理含铬电镀废水通常采用离子交换、氧化沉淀、反渗透及吸附等方法。其中，吸附法具有成本低、处理效果好等优点，因而得到了广泛的研究。活性炭是一种应用广泛的吸附剂。改性能进一步提高活性炭的吸附性能。本文采用硫酸和硝酸锰溶液制备了改性活性炭Ｈ－ＡＣ和Ｍｎ－Ｈ－ＡＣ，并探讨了不同活性炭吸附剂对废水中Ｃｒ（ＶＩ）去除率的影响。１实验1.1 实验材料及仪器实验材料：活性炭；硝酸锰溶液（质量分数为５０％）、硫酸、二苯碳酰二肼、高锰酸钾、重铬酸钾，以上试剂均为分析纯。仪器：７９－１型磁力搅拌器，ＬＸＪ－ＩＩ型离心机，ＤＨＧ－９０５５型电热恒温鼓风干燥箱，ＵＶ－４８０２型分光光度计，ＬＸＪ－ＩＩ型高温箱式炉。1.2 改性活性炭的制备Ｈ－ＡＣ的制备：（１）称取一定量的活性炭，并将其与质量分数为１５％的硫酸溶液按１∶８的质量体积比进行混合；（２）在６０℃的水浴中搅拌５ｈ；（３）经离心洗涤后，于１２０℃下过夜干燥，即得到Ｈ－ＡＣ。Ｍｎ－Ｈ－ＡＣ的制备：（１）称取５０ｇＨ－ＡＣ，并将其置于２０００ｍＬ的玻璃烧杯中；（２）向其中加入质量分数为５０％的硝酸锰溶液１５０ｍＬ，并加去离子水稀释至１０００ｍＬ；（３）在磁力搅拌器上搅拌１ｈ；（４）经离心洗涤后，于１２０℃下干燥８ｈ，再于２５０℃下活化５ｈ，即得到Ｍｎ－Ｈ－ＡＣ。1.3 吸附实验使用重铬酸钾溶液模拟含铬电镀废水，其中Ｃｒ（ＶＩ）的质量浓度为３０ｍｇ／Ｌ。取１００ｍＬ模拟废水于锥形瓶中，并调节其ｐＨ值。向锥形瓶中加入一定量的吸附剂后，在磁力搅拌器上搅拌反应一段时间。反应期间进行间隔取样，并采用高锰酸钾氧化－二苯碳酰二肼分光光度法测定废水中Ｃｒ（ＶＩ）的质量浓度，进而计算Ｃｒ（ＶＩ）的去除率。２结果与讨论2.1 不同吸附剂对Ｃｒ（ＶＩ）的吸附效果在吸附剂的投加量０．３ｇ、废水初始ｐＨ值６、吸附反应温度２５℃的条件下，研究了不同吸附剂对Ｃｒ（ＶＩ）的吸附效果，结果见图１。由图１可知：随着吸附反应时间的延长，三种吸附剂对Ｃｒ（ＶＩ）的去除率均先增大，９０ｍｉｎ后Ｃｒ（ＶＩ）的去除率趋于稳定。此外，三种吸附剂对Ｃｒ（ＶＩ）的去除能力大小为Ｍｎ－Ｈ－ＡＣ＞Ｈ－ＡＣ＞活性炭。在硫酸活化过程中，活性炭表面的酸性官能团增加，同时活性炭表面的电荷性质发生变化，使其对Ｃｒ（ＶＩ）的吸附容量提高。经Ｍｎ进一步改性后，会形成大量的Ｍｎ≡Ｃ—ＯＨ结合体，该结合体能进一步提高Ｃｒ（ＶＩ）的去除率［７－８］。由于Ｍｎ－Ｈ－ＡＣ对Ｃｒ（ＶＩ）具有较高的去除能力，所以对其处理Ｃｒ（ＶＩ）的工艺条件进行研究。2.2 Ｍｎ－Ｈ－ＡＣ的投加量对Ｃｒ（ＶＩ）吸附效果的影响在废水初始ｐＨ值６、吸附反应时间９０ｍｉｎ、吸附反应温度２５℃的条件下，研究了Ｍｎ－Ｈ－ＡＣ的投加量对Ｃｒ（ＶＩ）去除率的影响，结果如图２所示。由图２可知：当Ｍｎ－Ｈ－ＡＣ的投加量小于０．３ｇ时，随着Ｍｎ－Ｈ－ＡＣ投加量的增加，Ｃｒ（ＶＩ）的去除率逐渐增大；当Ｍｎ－Ｈ－ＡＣ的投加量大于０．３ｇ之后，Ｃｒ（ＶＩ）的去除率无显著变化。这表明适量的Ｍｎ－Ｈ－ＡＣ能够为吸附反应提供足够多的活性位点，使得Ｃｒ（ＶＩ）的去除率达到较大值。2.3 废水初始ｐＨ值对Ｃｒ（ＶＩ）吸附效果的影响在Ｍｎ－Ｈ－ＡＣ的投加量０．３ｇ、吸附反应时间９０ｍｉｎ、吸附反应温度２５℃的条件下，研究了废水初始ｐＨ值对Ｃｒ（ＶＩ）去除率的影响，结果如图３所示。由图３可知：废水初始ｐＨ值对Ｃｒ（ＶＩ）的去除率影响显著。随着废水初始ｐＨ值的增加，Ｃｒ（ＶＩ）的去除率呈现出先增大后减小的趋势。当废水初始ｐＨ值为６时，Ｃｒ（ＶＩ）的去除率最高。这主要与Ｃｒ（ＶＩ）在废水中的存在形式及Ｍｎ－Ｈ－ＡＣ的表面电荷有关。2.4 吸附反应温度对Ｃｒ（ＶＩ）吸附效果的影响在Ｍｎ－Ｈ－ＡＣ的投加量０．３ｇ、废水初始ｐＨ值６、吸附反应时间９０ｍｉｎ的条件下，研究了吸附反应温度对Ｃｒ（ＶＩ）去除率的影响，结果如图４所示。由图４可知：随着吸附反应温度的升高，Ｃｒ（ＶＩ）的去除率逐渐降低。这是由于该吸附过程属于放热反应，所以降低吸附反应温度能够促进反应的进行。该吸附反应表现为物理吸附的特性。2.5 正交试验结果分析2.5.1 正交试验因素及水平选取Ｍｎ－Ｈ－ＡＣ的投加量（Ａ）、吸附反应温度（Ｂ）和废水初始ｐＨ值（Ｃ）作为正交试验的３个因素，进行３因素５水平的正交试验。因素水平如表１所示。2.5.2 正交试验结果正交试验结果表明：极差大小依次为Ｃ＞Ｂ＞Ａ，即３个因素对Ｃｒ（ＶＩ）去除率的影响程度依次为废水初始ｐＨ值＞吸附反应温度＞Ｍｎ－Ｈ－ＡＣ的投加量。从均值结果看，该吸附反应的最佳工艺条件组合为Ａ３Ｂ１Ｃ３，即Ｍｎ－Ｈ－ＡＣ０．３ｇ、吸附反应温度２５℃、废水初始ｐＨ值６。这与单因素试验的分析结果相一致。３结语采用硫酸和硝酸锰溶液制备了改性活性炭Ｈ－ＡＣ和Ｍｎ－Ｈ－ＡＣ，并探讨了不同活性炭吸附剂对废水中Ｃｒ（ＶＩ）去除率的影响。结果表明：与活性炭相比，Ｈ－ＡＣ和Ｍｎ－Ｈ－ＡＣ对Ｃｒ（ＶＩ）的吸附能力得到了显著的提高；其中Ｍｎ－Ｈ－ＡＣ对Ｃｒ（ＶＩ）的吸附效果最好。通过正交试验，得到了不同因素对Ｃｒ（ＶＩ）去除率的影响程度依次为废水初始ｐＨ值＞吸附反应温度＞Ｍｎ－Ｈ－ＡＣ的投加量。原标题:改性活性炭处理含铬电镀废水的研究免责声明：以上内容转载自北极星环保网，所发内容不代表本平台立场。全国能源信息平台联系电话：010-65367702，邮箱：hz@people-energy.com.cn，地址：北京市朝阳区金台西路2号人民日报社

活性炭法烟气脱硫工艺由于可实现烟气中SO2的可资源化利用而日益受到世界各国研究机构的重视。再生是该工艺的重要环节，有利于实现活性炭的循环利用及获取有价值硫资源。 目前，活性炭再生方法中应用最为广泛的是热再生和水洗再生。水洗再生存在再生不完全、耗水量大等缺点，热再生可以节约水资源，再生较完全，但存在能耗高及活性炭消耗等问题。微波加热由于具有即时性、整体性、选择性和高效性的特点，近几年得到众多学者的关注， 并已成功应用在活性炭的制备、改性和再生工艺中。对活性炭微波再生的研究表明，微波再生的本质是热再生，但由于微波独特的加热特性，微波再生与常规热再生存在区别。 Bradshaw 等进行了活性炭再生过程的初步成本评估，发现微波再生方法比传统的再生方法更有优势。Quan等对吸附酸性橙的颗粒活性炭进行了微波再生实验研究，表明微波加热能有效改善活性炭的孔隙结构和表面化学性能，从而使再生后活性炭的吸附性能得到提高。Ania等进行了活性炭吸附水杨酸的微波再生实验研究，发现再生效率达到99%，但连续的吸附再生后，微孔堵塞导致吸附能力减小。该作者还研究了用活性炭吸附苯酚的热再生实验，发现微波再生几乎不改变活性炭的孔隙结构。孙文强对N2 +SO2 和空气+SO2两种条件下活性炭吸附SO2后的微波再生进行了研究，表明初次再生后活性炭吸附容量提高，三次后开始下降。杨斌武等对物理吸附SO2活性炭进行了微波再生研究，发现载硫活性炭在微波场中升温迅速，SO2解吸快且完全。目前，多数研究是物理吸附SO2后活性炭的微波加热再生，实际烟气(O2:5%～8%、H2O:6%～10%)中SO2与H2O、O2结合以H2SO4的形态化学吸附于活性炭微孔内。再生过程中发生H2SO4和C的反应， 最终生成SO2、CO2和CO。因此，化学吸附SO2后活性炭的微波再生过程需要系统研究， 微波再生对活性炭的SO2吸附性能和活性炭物理化学特性的影响以及两者的关联性仍需进一步阐明。 本实验对化学吸附 SO2 后活性炭的微波再生过程进行了实验研究，考察了微波功率对再生过程的影响，探讨了微波再生对活性炭吸附SO2的影响特性，并通过扫描电镜、N2吸附、元素分析、Boehm滴定表征活性炭的物理化学性质，考察微波再生对活性炭孔隙结构和表面化学性质的影响，并分析其对活性炭 SO2 吸附容量的影响。 1 实验部分 1． 1 微波再生实验 图 1 是活性炭微波再生实验装置示意图。 微波发生系统功率0～3 000 W，且连续可调，型号为 LG-2M285。再生反应器直径 40 mm，由石英玻璃制成。再生反应器出口烟气成分和浓度用傅里叶红外烟气分析仪(GASMET DX4000) 进行实时测量。活性炭层的温度通过K型铠装热电偶插入活性炭层中心测量，在热电偶引线的出端接入滤波电容，消除由热电偶感应的高频干扰。 微波再生时，将载硫活性炭置于石英玻璃反应器中，用N2作为载气，载气量为500 mL/min，在不同微波功率下进行再生实验。 1．2 SO2 吸附容量的测定 活性炭吸附烟气中SO2的实验在固定床反应器上进行，参考文献。活性炭用量为 5 g， 模拟烟气由高纯N2、O2、SO2 配置而成，采用质量流量计调节气体成分和浓度。H2O由N2 冲击恒温水浴携带，调整N2 的流量和恒温水浴的温度，实现所需的H2O浓度。模拟烟气中SO2 体积分数0.15%、H2O体积分数6%、O2 体积分数6%、N2为平衡气，反应气体流量为1000 mL /min，反应温度60℃，吸附时间为2h。反应器出口气体中SO2 浓度由GASMETDX4000在线测量，通过SO2的穿透曲线计算活性炭吸附SO2 的量，以每克活性炭吸附的SO2(mg)表示。 2 结果与讨论 2． 1 微波场中的升温特性 不同微波功率下，活性炭温度随时间的变化见图2。由图2可知，微波加热具有较高的加热速率，初始阶段升温迅速，然后温度缓慢上升，最终达到一个稳定阶段。微波功率为100W时，微波加热4 min后可以达到520℃。随着微波功率的变大，初始升温速率变快，活性炭达到的最终温度也变高。功率为400W时，在初始的2min内活性炭层温度快速升高，最终温度超过1000℃。2．2 再生气体成分和浓度分布活性炭表面一般存在羧基、内酯基、酚羟基、羰基、醌等含氧官能团。不同的含氧官能团具有不同的酸碱性和热稳定性，热分解后释放出CO或CO2。羧基为酸性官能团，热稳定性较差，在较低的温度下即可分解，释放出CO2;内酯基为酸性官能团，在较高的温度分解释放出CO2;羧酸酐在更高的温度分解释放出CO2和CO。酚、羰基、醌等含氧官能团具有较好的热稳定性，在高温下分解释放出CO。此外，在微波加热的情况下， 以 H2SO4形态吸附于活性炭内的SO2发生分解，主要发生式(1)和式(2)的反应，因此，再生气体的主要成分为SO2、CO2和CO。图3为四种再生功率下再生气体中SO2、CO2和CO的浓度分布。由图3可知，SO2和CO2的浓度峰值出现的时间基本一致，峰值过后两者浓度下降较快。CO的浓度峰值相对滞后，峰值过后浓度下降相对较慢。H2SO4+C→H2O+SO2+CO2 (1)H2SO4+2C→H2O+SO2+2CO (2)根据SO2浓度的变化曲线，活性炭再生迅速，100和200W再生4min后出现SO2浓度峰值，在300和400W功率下，2min内SO2 的浓度达到峰值。再生功率越高，SO2 再生曲线越窄，峰值浓度越高，有利于载硫活性炭的解析和获得高浓度的气体产品。CO2的再生曲线与SO2类似，微波功率越高，CO2浓度峰值越高，达到峰值所需时间越短。从CO的再生曲线可以看出，CO浓度峰值较为滞后，随着再生功率的提高，CO浓度峰值逐渐增高，CO释放总量增大，原因在于H2SO4与C生成CO的反应在较高温度下进行， 而且随着温度的升高，生成CO反应所占比重增大。2．3 活性炭的物理特性微波加热再生后活性炭的SEM照片，见图4。由图4可见，微波再生后，活性炭表面变得粗糙，同时由于存在活性炭表面含氧官能团的分解和C与H2SO4 的反应，对活性炭起到活化的作用，导致孔变得狭长，而孔隙结构更为丰满。表1为原始活性炭和不同功率再生后活性炭的孔隙结构特性。由表1可知，所采用的椰壳活性炭为微孔活性炭，微孔结构发达，有利于其对SO2的吸附。微波再生后，活性炭的微孔比表面积、微孔容积、总比表面积、总孔容积均变大，而且再生功率越高，比表面积和孔容越大，而微孔孔径和平均孔径变化不大。这表明微波再生对活性炭起到活化作用，生成孔结构发达的活性炭。2． 4 活性炭的化学特性表2为微波再生前后活性炭的元素分析和表面酸碱官能团滴定结果。由表2可知，原始活性炭中C质量分数为89．02%，氧含量较高。微波再生后，由于活性炭表面含氧官能团的分解，氧含量降低，而且随着微波再生功率的提高，O含量逐渐降低。这是因为，随着温度的升高，更多的氧官能团发生了分解。根据Bohem滴定的结果，原始活性炭表面存在酸性和碱性官能团，100W再生后，活性炭的酸性官能团含量上升而碱性官能团含量降低。原因在于100 W再生时，再生速率较慢，导致SO2再生不完全，残留于活性炭中的H2SO4影响了酸碱官能团的滴定。200W时， 虽然仍存在H2SO4再生不完全的问题，但由于再生温度的提高，导致更多的酸性官能团发生了分解，因此，酸性官能团含量明显下降。随着再生功率的提高，活性炭表面酸性官能团含量逐渐降低，微波功率为400W时， 活性炭表面酸性官能团含量降低了70%左右，表明大部分酸性官能团已经分解。而随着酸性官能团的降低，碱性官能团逐渐上升。活性炭表面碱性官能团是SO2催化氧化为 SO3 的活性中心，碱性官能团数量越多，活性炭的催化氧化反应活性越高。活性炭表面的碱 性官能团主要为吡喃酮结构。Boehm认为，吡喃酮官能团是由于活性炭表面的含氧酸性官能团在高温下分解形成活性位，后在低温下吸附O而形成醚基官能团并与高温下没有分解的羰基官能团重排而形成的。因此，适当功率下的微波再生促进了酸性官能团的分解和碱性官能团的生成。400W功率下，活性炭中O的含量为3．50% ，一方面，可能是活性炭表面仍然存在部分热稳定性高的含氧官能团； 另一方面，可能是微波加热后的活性炭在冷却后重新结合O。2．5 微波再生后活性炭对 SO2 的吸附特性表3为活性炭吸附量的增长率。图5为微波再生后活性炭再次吸附烟气中SO2的穿透曲线，吸附条件为0．15% SO2、6% O2、6% H2O。由图5和表3可知，100W再生后，活性炭对SO2的穿透时间提前，而且SO2浓度迅速增加，其浓度始终高于原始活性炭，活性炭的吸附容量降低了6．8%。结合对活性炭表面化学特性的分析，100W再生后，活性炭表面酸性官能团增加，碱性官能团减少；同时，由于再生率为69．5%，活性炭中残留的H2SO4阻碍了对烟气中SO2的吸收，因此，导致吸附性能变弱。200W再生的活性炭穿透时间也提前，但SO2浓度上升后在一段时间内SO2的浓度低于原始活性炭； 200W再生时碱性官能团含量增加，酸性官能团含量降低，促进SO2的吸收，但由于H2SO4仍然没有再生完全，一定程度上阻碍了SO2的吸收，两者的综合结果导致活性炭的SO2吸附容量提高了6．8%。300和400W再生时活性炭的穿透时间比原始活性炭略有滞后，而且穿透后气体中SO2的浓度始终低于原始活性炭，SO2吸附容量分别上升了26．7%和29．8%。这两种工况下活性炭基本再生完全，再生率达到了99．0%和99．2%，同时活性炭表面酸性官能团大部分已经分解，碱性官能团提高，因此，明显提高了活性炭的SO2吸附性能。微波加热活性炭过程中，表面含氧官能团分解释放出CO2 或CO，同时在活性炭表面生成不同活性的活性中心。在较高微波再生功率下(300和400W)，酚羟基和羰基等释放CO的含氧官能团发生分解，两者分解时破坏碳六元环，导致体系能量升高，可能使产生的活性中心对活性炭吸附SO2具有较大的促进作用。3 结论 微波再生功率对活性炭再生过程、活性炭性质及其SO2吸附性能有很大影响。再生功率越高，SO2 浓度曲线越窄，峰值浓度越高，有利于载硫活性炭的解析和高浓度气体产品的获取。CO2浓度峰值出现时间与SO2基本一致，但由于生成CO的再生反应在高温下进行，CO的浓度峰值相对滞后。微波再生过程中存在活性炭表面含氧官能团的分解和C与H2SO4的反应，对活性炭起到了活化的作用，使得活性炭表面变得粗糙，孔变得狭长，而孔隙结构更为丰满。 随着微波功率的提高，再生后活性炭的O含量逐渐降低，酸性官能团逐渐分解，而碱性官能团含量逐渐增加。再生功率为100W的工况下，活性炭再生不完全，残留的H2SO4影响了活性炭的吸附，同时由于再生温度较低，含氧官能团分解不完全，活性炭的SO2 吸附性能下降。200、300、400W工况下，活性炭的SO2吸附容量均得到提高，且随着再生功率的提高，活性炭的碱性官能团含量上升，微孔比表面积、微孔孔容增加，SO2吸附性能逐渐增强。吸附气相甲醛活性炭的选型研究活性炭对典型染料的吸附性能研究用活性炭回收挥发性有机溶剂的研究进展超大孔容中孔活性炭制备及吸附性能

摘要: 采用饱和活性炭作为臭氧氧化催化剂，对染料废水生化出水进行深度处理。以废水 COD、DOC 去除率为指标，考察饱和活性炭对臭氧的催化效果。使用 6 种不同的活性炭作为催化剂(编号 1#～6# ) ，并将 6#活性炭采用KMnO4、NaOH、ZnCl2、H2 SO4、H3 PO4进行表面处理，在活性炭的孔体积、酸碱基团等表面性质测定的基础上，探讨活性炭性质与催化臭氧化效率的关系。结果显示，活性炭催化效果与大孔体积密切相关; 另一方面，使用微孔膜片减小臭氧气泡尺寸，增大臭氧的传质面积，提高臭氧利用率，可以改善臭氧 /活性炭催化氧化处理效果。1 引言染料制造行业产生的污水含芳香基团物质，且色度大、盐度高。染料废水一般经过中和、物化混凝、沉淀预处理后再进行水解酸化、曝气好氧生物处理流程，但所得二沉池出水COD与色度等指标仍然很难达标，应采取合理的技术对生化尾水进行深度处理． 有研究者利用臭氧的强氧化性与水中烯烃类、芳香族、酚类等有机化合物及溶解性微生物产物发生反应，以达到去除有机物和色度的要求。臭氧对上述生化尾水色度的去除速率较快，可在极短时间内将废水中染料分子的发色或助色基团氧化分解，生成小分子量的有机酸和醛类，使颜色得到去除。但是，臭氧分子的氧化选择性较高，其产生的少量氧化性能较高的自由基也极容易被生化废水中的碳酸根等自由基淬灭剂去除; 而与色度相比，臭氧对于某些难处理物质的降解程度较低，废水中难降解有机物的去除效果有限。众所周知，臭氧由于其高成本和低分解率(低利用率) 而在实际的工程应用中受到限制。利用活性炭作催化剂改善废水臭氧氧化处理效果是重要的研究方向。有研究者对活性炭引发臭氧自由基链反应的理论进行了较深入的研究，但到目前为止，对活性炭表面性质与催化作用的关系基本未见报道。 另外，臭氧在水中的质量浓度一般只有每升几毫克左右，因此，研究如何进一步提高臭氧的利用效率是十分必要的。超声波、电场等可强化臭氧传质，但实际应用困难较大。为强化传质效果，本研究中对反应器进行改进，考察不同活性炭以及活性炭表面改性对生化废水臭氧氧化的催化处理效果以及运行参数的影响。2 实验部分2.1 试剂与仪器仪器设备包括精微高博 BET比表面积测定仪、亚奥 3 Lmin－1 FY 医用保健制氧机、江冠臭氧发生器 CF-3、日本岛津( TOC-VCPH) 测定仪等。2.2 活性炭采用不同厂家的颗粒活性炭作为臭氧氧化的催化剂。活性炭粒径为40目，编号分别为 1# ～ 6# ，活性炭的吸附容量随编号依次变小，活性炭性质见表1。采用6种常见的表面化学改性方法(使用高锰酸钾、氯化锌、磷酸、硫酸、氢氧化钠以及高温通氮还原) 对活性炭进行改性处理。本实验中高锰酸钾、氯化锌、磷酸对活性炭改性使用 10% 的溶液、浸渍体积比 2∶1，在 60 ℃ 下对活性炭处理 3 h，清洗后烘干使用; 硫酸和氢氧化钠改性使用质量分数为 5% 的溶液，清洗后烘干使用; 高温处理在隔绝空气的情况下通氮气保护气升温到 350 ℃ ，恒温 1 h 后待温度降至室温取出。将以上各种活性炭均投入生化废水中进行静态吸附使其饱和，吸附期间若水体颜色变浅则更换生化水，最终使每种活性炭均达到吸附饱和状态．饱和后活性炭过滤烘干备用。2.3 实验装置实验装置如图 1 所示，臭氧发生器产生的臭氧与废水在反应柱内进行反应，柱内投加 5 g 饱和活性炭作为反应催化剂． 气流量为 3 Lmin － 1 ，每次处理的废水量均为 400 mL，取水样时可从反应柱中间的取水样口处取样。反应后的尾气经 KI 溶液进行尾气吸收排出． 柱底部安装可拆卸的不同孔径微孔膜片对臭氧气泡进行分散，膜片使用抗氧化的铜合金材质，孔径各为 30、20 及 10 μm。图1 实验装置图2.4 废水特性及测试方法废水取自某大型染料生产厂的染料废水生化处理二沉池出水。DOC 通过燃烧法进行测定; CODCr 采用重铬酸钾法测定，不采用传统回流法进行混合液的消解，而是使用常用的微波消解方式进行。废水为橙黄色，使用紫外分光光度计利用 1cm 石英比色皿测定 580nm 处吸光度，衡量其色度大小，记为 A580 ，以 cm－1 为单位． 生化废水主要指标为: 出水 COD 约为 400 mgL－1 ，DOC 为 90～110 mgL－1 ，pH为 6.5～7.5，580 nm 吸光度为 0.1 cm－1。臭氧浓度测定采用国标碘化钾测定法，对进气及处理废水后出气臭氧浓度分别测定，计算臭氧的分解率。臭氧分子在反应柱内以直接或间接途径与废水中的有机物发生反应后失去氧化性，以此衡量反应体系中的臭氧利用程度。 活性炭的孔径分布和吸附总孔容积均由 BJH 吸附孔径分布测试得到。活性炭表面官能团测定方 法使用 Boehm 化学滴定法测定。气泡测量方法: 使用气泡动态分析仪拍摄气泡，并保存视频。通过主机自带程序对视频进行静态图像捕捉，保存图像后进行辉度二值化处理，逐个测量其面积，将结果以表格形式输出并保存。每种拍摄条件以 600个气泡以上的统计量进行直径统计，从而得到气泡直径分布直方图和累计分布图。气泡尺寸计算使用当量直径表示，统计气泡平均直径以索特直径表示。 3 结果3.1 活性炭催化臭氧氧化效果以各方面指标较差的6#活性炭为例，考察投加活性炭对废水处理效果的影响。臭氧以 3 Lmin－1气流量通入反应柱中，与柱内 400 mL废水进行反应，测定出水的COD及DOC，计算去除率; 将柱内放置5g饱和6#活性炭，以同样条件进行反应，计算废水氧化处理后的去除率，结果如图 2 所示． 由图可知，使用活性炭催化与单独臭氧氧化的效果相比，COD和 DOC 去除率明显增加． 反应10 min后COD去除率提高 40% ，DOC 去除率提高 10% 左右; 但随着反应时间的延长，COD 去除率差距缩小，DOC 去除率差距增大; 反应 1 h 后使用活性炭催化实验组的COD和 DOC的去除率均可提高 20% 左右。可见，使用活性炭大大提高了COD、DOC 的去除率，明显提高废水的处理效果，并提高氧化反应速率。图2 臭氧单独氧化与使用活性炭催化的废水处理效果对比( 6#活性炭)实验所用饱和活性炭可能有少量的吸附能力，为了验证活性炭的催化作用，进行了如下实验: 使用 6# 活性炭新炭，保持相同实验条件投入反应柱内与生化废水进行反应． 另外，将饱和 6# 活性炭投入废水内，在不通入臭氧只通入同样气量的空气条件下吸附生化废水，1 h 后结束反应，实验结果如表 2所示。由表2可知，活性炭在臭氧反应中主要起催化作用。新炭或者饱和活性炭在臭氧存在的情况下几乎无差别; 而不通臭氧的情况下，饱和活性炭对废水的吸附效果十分有限，远远劣于臭氧氧化的废水处理效果。活性炭在反应中的贡献可做如下解释: 活性炭的吸附性和还原性使得臭氧在活性炭的表面吸附后，可以迅速分解，引发一系列自由基反应，使有机物氧化。反应的主要方程如下( Ｒ: 有机化合物; ＲOX : 有机物氧化产物; AC: 活性炭) :在酸性条件下O3 + AC O3 -AC ( 2)O3 -AC O-AC + O2 ( 3)Ｒ + AC Ｒ-AC ( 4)O-AC + Ｒ ＲOX + 2AC ( 5)在中性及碱性条件下 O3 +OH－→ O2 +HO2－ ( 6)O3 + HO2 － → HO2 + O3－ ( 7)O3－ +H2O → HO +O2 +OH－ ( 8)OH- + AC OH-AC ( 9)O3 + OH-AC O3 -AC + OH ( 10)O3 -AC O-AC + O2 ( 11)O3 + O-AC O2－ + AC + O2 ( 12)Ｒ + AC Ｒ-AC ( 13)Ｒ-AC + OH ＲOX + AC ( 14)Ｒ-AC + O-AC ＲOX + 2AC ( 15)Ｒ-AC + O2－ ＲOX + AC ( 16)上述反应中产生的羟基自由基是废水处理效果显著提高的主要活性物质。为证明本实验中投加活性炭所产生的活性物质是羟基自由基，通过投加和未投加羟基自由基抑制剂进行废水处理效果的比较。羟基自由基的常用抑制剂为叔丁醇，在反应中投加叔丁醇，反应后测定废水的有机物浓度和色度变化。由于废水中投加叔丁醇会对有机物的浓度测定产生极大影响，导致测量结果不准确，因此对色度( A580 ) 的去除效果进行比较。由表3可看出，投加叔丁醇不利于色度去除，投加活性炭后叔丁醇负面影响会减弱。本研究中，生化废水中的碳酸根、碳酸氢根等自由基淬灭剂会抑制臭氧活性基团的活性，此时活性炭的多孔表面可作为良好的触媒介质，大大提高原子氧和溶解氧的浓度，并通过臭氧的直接和间接氧化作用恢复活性炭的部分吸附能力，从而提高去除部分废水氧化中间产物或小分子有机物的能力。将6#饱和活性炭反复做催化氧化使用，可有效使用 6次。第 7次使用后活性炭的催化效果显著下降，与单独使用臭氧的处理效果相近． 推测原因为活性炭在臭氧处理的条件下表面富氧基团增多，其吸电子特性导致活性炭的催化作用下降。图3 6#活性炭催化臭氧化有效次数3.2 活性炭性质与催化效果的关系活性炭的催化氧化性能与活性炭的表面化学性质有关。分别将 1#～6# 活性炭做吸附饱和处理后作为臭氧氧化反应的催化剂，对废水进行催化氧化反应。6种活性炭的吸附容量随编号依次变小，其催化效果如图 4 所示。由图可知，与臭氧单独氧化处理废水相比，加入活性炭可将废水的 COD和 DOC去除率分别提高 17%～35% 、17%～56%。图4 不同活性炭的催化效果比较比较活性炭的吸附性能( 表 1) 与催化性能( 图 6) ，明显可发现两者并无必然关联． 采用 SPSS 计算活性炭催化效果与活性炭性质指标的 Pearson 相关系数，可发现相关度最大的是大孔体积，相关系数为0.85( p＜0.05) ; 其次是碱性基团含量，相关系数为0.73。另外，也有研究者提出，活性炭的大孔可作为臭氧的自由基反应场所，从而影响活性炭对臭氧的催化性能，因而大孔径的活性炭催化效果较好。活性炭中的碱性基团使得臭氧更容易分解为羟基自由基，这是因为含氧碱性基团可看做 Lewis 碱，与水分子形成电子供受体形式发生反应，使得臭氧更容易分解为羟基自由基。将6#活性炭做不同的表面改性，再进行吸附饱和，得到的活性炭作为催化剂进行臭氧氧化催化反应，其基本特性及催化结果如表 4和图 5所示。活性炭经过表面处理后，表面物理化学特性均有所改变。高锰酸钾可调节活性炭的微孔结构，但并不能提高活性炭的大孔体积，其催化效果提高不多; 而金属锰离子对臭氧可能也有催化效果，金属催化的作用应该考虑在内。氢氧化钠改性处理虽然可以增大活性炭表面碱性基团含量，却可能导致活性炭的孔隙结构破坏，孔隙塌陷，使得比表面积减小大大降低，催化效果降低。通氮气高温处理活性炭的方法可使得活性炭的孔隙形态发生变化，原本闭塞的孔因为造孔作用被打开，且产生更多孔隙。由图 5可知，氮气高温处理后活性炭的催化性能最好，相比未改性活性炭，COD去除率提高 15.7% ，DOC 去除率提高 41.0% ，出水 COD及 DOC 值分别为 110 mgL－1 及 60 mgL－1。氯化锌虽然对活性炭的比表面积增大方面效果不好，但可增大活性炭大孔结构，从而增强其催化效果。可见，高温处理和氯化锌处理能开阔大孔体积，使得废水的有机物去除率有所提高。硫酸及磷酸的改性均使得活性炭的孔隙结构受到破坏，且表面酸性含氧官能团增多，不利于催化臭氧化的进行。图5 活性炭不同表面处理后的催化效果比较( A.未经表面处理; B.高锰酸钾; C.氢氧化钠; D.通氮气高温处理; E.氯化锌; F.硫酸; G.磷酸)3.3 臭氧对活性炭的影响为了考察臭氧对活性炭的影响，将 6#活性炭用去离子水清洗，放入清水中通臭氧 1 h，处理后将活性炭过滤、烘干( 60～70 ℃)。臭氧不能改善活性炭孔隙结构，而且活性炭表面的碱性基团含量降低，同时酸性官能团含量增加，尤其含氧官能团中的羧基含量明显上升。将臭氧处理后的活性炭用于废水吸附，其吸附容量减少22.37%。使用臭氧氧化法对吸附饱和的活性炭进行再生处理，再生后活性炭吸附处理生化废水，计算其吸附容量，与新活性炭的吸附容量进行比较，计算再生效率。进行多次臭氧氧化再生-吸附过程，所得结果如表 5所示。臭氧对活性炭进行 4 次再生后，基本失效。3.4 加载微孔膜片对氧化效果的影响活性炭催化作用不但与活性炭表面性质有关，与臭氧浓度、臭氧气泡大小也有关，需要讨论臭氧气泡大小对活性炭催化效果的影响。从臭氧发生器产生的臭氧浓度为 3.35mgL－1 ，进入反应柱内产生的气泡较大，直径为毫米级，臭氧利用率低，出口臭氧浓度为 2 mgL－1。在反应柱底部安装微孔膜片，膜片孔径逐渐减小时臭氧气泡的索特直径明显减小，使得传质比表面积以及臭氧的停留时间增大，有效提高了臭氧在废水氧化过程中的利用率，使废水的处理效果更好(表6)。使用活性炭催化并加载微孔膜片后，废水的 COD和DOC去除率进一步提高，最佳处理效果可使得出水 COD和 DOC达到 41. 47和 25.38 mgL－1 ，符合工业回用要求。4 结论1) 臭氧氧化反应中添加饱和活性炭对生化出水后处理效果显著改善，使用 6 种饱和活性炭分别可使 COD和DOC去除率提高17%～35% 、17%～56% ，且可多次使用。不同活性炭对臭氧的催化效果不尽相同，其与吸附容量大小无明显关系，与活性炭的大孔体积有关，两者的相关系数可高达0.85。2) 高锰酸钾改性可调节活性炭的微孔结构，但并不能提高活性炭的大孔体积，其催化效果提高不多; 氢氧化钠改性虽然可以增大活性炭表面碱性基团含量，却大大降低孔体积，催化臭氧氧化效果降低; 高温处理和氯化锌处理均使得废水有机物去除率有所提高。高温处理和氯化锌改性处理能开阔大孔体积，使得废水有机物去除率有所提高; 硫酸及磷酸的改性均使得活性炭的孔隙结构受到破坏，且表面酸性含氧官能团增多，不利于催化臭氧化的进行。3) 减小气泡可使得臭氧与活性炭表面接触更充分，加强臭氧传质、提高臭氧在反应中的利用率，从而改善催化效果，出水 COD和DOC可降低到41. 47和 25.38 mgL－1。分子纳米电池杀菌炭的制备及其性能研究载铜活性炭的制备及甲醛吸附研究浦士达成为超级电容产业联盟会员单位活性炭行业都有哪些认证？

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超级电容器是一种性能介于传统电容器和电池之间的新型储能元件，能提供比传统电容器更高的能量密度，比电池更高的功率密度，且充放电速度快，循环寿命长，因此，被广泛应用于电动汽车、航天航空、军事和电子工业等诸多领域。电极材料是超级电容器的核心部件，对超级电容器的性能起着关键性作用。其中，活性炭材料由于具有比表面积大、孔隙结构可调整、化学稳定性好和成本低等优势成为超级电容器的首选电极材料。超级电容器中活性炭电极主要是利用电极 /电解液界面的双电层储存能量，根据双电层产生的机理，活性炭材料应当具有利于电荷积累的大比表面积和便于电解液润湿及离子快速运动的孔隙结构。然而，在活性炭材料的制备过程中，原料、活化工艺、后处理方法等都会影响活性炭材料的比表面积和孔隙结构，从而使得活性炭电极材料的比电容也有所差异。 本研究以椰壳炭化料为原料，KOH为活化剂，考察了活化工艺对活性炭孔隙结构和比表面积的影响，并进一步探讨活性炭电极的比电容，从而制得比表面积大、有效孔径分布集中、电化学性能优异的活性炭电极材料。 1 实验 1.1 材料与仪器 椰壳炭化料，工业分析结果为固定碳73.83% 、挥发分 24.76 % 、灰分1.71 % ； 泡沫镍； 60 % 聚四氟乙烯乳液( PTFE); 乙炔黑，电池级。盐酸、硫酸、氢氧化钾，均为分析纯。Φ10 cmx12 cm 不锈钢反应器，自制； SX2-4-10 箱式活化炉； ASAP 2020全自动吸附仪； VMP3B-2x2 电化学工作站。 1.2 活性炭的制备 对椰壳炭化料进行粉碎、筛分，取粒径 1～2 mm 颗粒，烘干处理，称取 10 g 处理后的原料与活化剂( KOH) 按照一定的碱炭比( 质量比 2∶ 1 ～ 5∶ 1) 混合于不锈钢反应器中，搅拌均匀后置于活化炉中进行活化处理。在活化过程中，混合物首先在 350 ℃ 下敞口熬制处理 2h，然后在密闭状态下以10 ℃/min的速率升温至600～900℃后保持 30～120min。待冷却后，将得到的活性炭样品先用盐酸溶液调至 pH 值为2～3，再用去离子水多次漂洗至中性，最后在120 ℃真空干燥箱中干燥10h。 1.3 活性炭的结构表征 采用全自动吸附仪，在液氮温度(－196 ℃)下以高纯N2 为吸附介质测定活性炭样品的 N2 吸附等温线，表征样品的比表面积和孔隙结构。活性炭的比表面积由 BET 法计算得到，孔容积由相对压力为0.99时的N2吸附量决定，孔径分布采用密度函数理论( DFT) 进行分析。测试前，样品在200 ℃下脱12h，以除去其中的水分及气体杂质。 1.4 活性炭电极的制备及电化学性能表征 采用电化学工作站对活性炭电极材料进行电化学性能测试。测试系统为三电极体系，包括工作电极、参比电极和辅助电极。将活性炭粉末、乙炔黑及黏结剂聚四氟乙烯乳液按照质量比 8∶1∶1的比例混合，然后均匀涂抹在泡沫镍集流体上制得活性炭工作电极，参比电极为Ag /AgCl电极，辅助电极为金属Pt电极，电解液为1 mol /L的H2SO4 溶液。 活性炭材料的比电容可以根据恒流充放电测试的放电曲线计算，公式为：式中： Cg—活性炭电极的比电容，F/g; I—放电电流，A; Δt—放电时间，s;ΔV—Δt放电时间内电压的差值，V;m—电极中活性炭的质量，g。 2 结果与讨论 2.1 活性炭结构及性能的影响因素 2.1.1 碱炭比图1为800 ℃下活化60 min，不同碱炭比制备活性炭的 N2 吸附-脱附等温线。按照BDDT法分类，这 4种活性炭吸附等温线均属于典型的Ⅰ型等温线。碱炭比值为 2 的活性炭在相对压力约为 0.1时，N2吸附量已达到饱和程度，且脱附曲线与吸附曲线几乎完全重合，没有明显的滞后现象，表明该活性炭孔结构以微孔为主。而碱炭比值为3、4和5的活性炭没有很快达到吸附平衡，随着相对压力的增加而逐渐增加，在相对压力0.4以上出现明显的滞后现象，表明活性炭孔径分布较宽，有一定数量中孔的存在。从图1中可以看出，当碱炭比值为2时，N2吸附量较小，这是由于活化剂KOH 用量较少时活化不充分，活性炭孔隙结构不发达。随着碱炭比增加，活性炭N2吸附量先增加后降低。碱炭比值为4时，吸附量达到最大，表明在该过程中KOH与活性点上碳原子接触比较充分，形成的孔隙数目增多； 但当碱炭比值继续增加至5时，N2吸附量开始下降，表明过量的活化剂对活性炭的孔隙结构有一定的破坏作用。 图2为不同碱炭比制备活性炭的孔径分布曲线，具体的活性炭孔隙结构参数及活性炭得率见表 1。从图2可以看出，碱炭比值为2时，活性炭孔径主要集中分布在0.5～2nm的微孔范围内； 碱炭比值为4时，活性炭的孔径扩大到 0.5～5 nm范围内，而且在2～4nm的中孔结构占有很大的比例。从表1中数据可知，当碱炭比值为2时，所制活性炭的孔隙结构不发达，比表面积、总孔容积及中孔率分别仅为924m2/g、0.371cm3 /g和3.8% ，平均孔径为1.669 nm。随着碱炭比的增加，活性炭的比表面积、总孔容积及中孔率均显著增加，在碱炭比值为4时达到最大值，分别为2891m2/g、1.488cm3/和73.6%，平均孔径为2.025nm。这是由于碱炭比值为4时活化反应比较充分，活化剂KOH在活化过程中发挥着造孔和扩孔双重作用。然而，当碱炭比继续增加到5时，活性炭的比表面积和总孔容积明显降低，平均孔径稍有变大，表明过量的 KOH会使已形成的微孔扩展成中孔或大孔，甚至部分孔隙因过度腐蚀而坍塌，导致活性炭比表面积及孔容积均有一定程度降低。另外，从表中数据还可以看出，在最佳碱炭比 4∶1时活性炭的得率为49.24 %，表明KOH用量增加使得活化反应速率加快，被消耗的炭也相应增加。2.1.2 活化温度 图 3 为碱炭比4∶1，活化时间60min条件下，不同活化温度对活性炭吸附等温线的影响，由图可知，活化温度对活性炭材料的影响较大，太高或太低的活化温度都不利于活性炭的制备。在600～900℃，随着温度的升高，活性炭的吸附先升后降，800℃时N2 吸附量最大。其中，600和700℃的活性炭吸附等温线相似，在相对压力约为0.1时，N2 吸附量几乎达到饱和程度，表明活性炭孔结构主要由微孔构成。活化温度为 800和900℃活性炭的吸附等温线中，随着相对压力的增加，N2吸附量呈缓慢上升趋势，且脱附曲线在相对压力0.4以上出现滞后现象，表明活性炭存在大量中孔。不同活化温度制备活性炭的孔径分布曲线如图4所示，活性炭的比表面积、孔结构参数及得率列于表1中。从图4可以看出，随着活化温度的升高，活性炭的孔隙向着孔径扩大的方向移动，当活化温度达到800℃时，活性炭在2～4nm区间内的中孔结构占有相当大的比例。结合表1中数据可知，在600～800℃，随着活化温度的升高，活性炭的比表面积、中孔容积及平均孔径逐渐增大； 继续升高活化温度至900℃时，活性炭的比表面积明显降低，总孔容积及中孔容积也出现小幅度减少。这是由于，当活化温度较低时，只有部分碳原子被激活与活化剂反应形成孔隙，随着活化温度的升高，活性点上被激活的碳原子越来越多，大量新孔隙生成的同时伴随着激烈的扩孔作用，而活化温度过高时会导致活性炭过度烧蚀，部分已形成的中孔彼此连通而坍塌，活性炭比表面积及孔容积开始下降。另外，从表1中得率数据可以看出，随着活化温度升高，活性炭产物的得率不断下降，这是因为处于活化状态的碳原子数目增加，从而使得大量碳被消耗，这与活性炭形成的大比表面积及发达空隙结构相吻合。2.1.3活化时间图5为碱炭比4∶1，活化温度800℃条件下，不同活化时间制备活性炭的吸附等温线。由图可以看出，与其它活化条件相比，活化时间对活性炭材料孔隙结构的影响变化不大。在活化时间从30min延长到120min的过程中，4种活性炭的吸附等温线相似，孔结构中均存在大量中孔。随着活化时间的延长，活性炭的N2吸附量先增大后减小，在活化时间为60 min时达到最大值。为进一步说明问题，图6给出了不同活化时间制备活性炭的孔径分布曲线，具体的比表面积、孔结构参数及活性炭得率列于表1中。从图6可以看出，活化时间在30～120min的变化过程中，活性炭的孔径分布趋势变化不大，4种活性炭的孔径分布在0.5～5nm范围内，且2～4nm的中孔均占有很大的比例。由表1可知，活化时间为60min时，活性炭的比表面积、总孔容积及中孔率最高，继续延长活化时间，比表面积及孔容积有小幅度下降，这与活化时间对活性炭吸附等温线的影响结果相一致。上述实验结果表明，在活化反应的初始阶段，随着活化时间的延长，活化反应进行得更加充分，活化剂的开孔、扩孔作用同时进行，活性炭的孔隙数目逐渐增加； 但活化时间过长时，由于活性点上碳原子有限，过长的活化时间会破坏已形成的孔隙结构，导致孔隙坍塌，活性炭比表面积及孔容积有所减少。因此，合理控制活化时间可以实现对活性炭孔径分布的有效调控。同样还可以看出，随着活化时间的延长，活性点上活化反应进行得更充分，活性炭的得率逐渐减少，而且当活化时间超过 60min时，活性炭孔隙周围具有石墨微晶结构的骨架碳原子也会被消耗，使活性炭得率进一步降低。2.2活性炭电化学性能2.2.1 碱炭比的影响图7(a)为不同碱炭比制备的活性炭在1A/g恒电流密度下的充放电曲线，根据公式(1 )计算的4种活性炭电极的比电容分别为102、183、235和198F/g。由图可以看出，在－0.2～0.8 V的扫描电压范围内，各活性炭电极的恒流充放电曲线均呈典型的等腰三角形形状，曲线线性及可逆性良好，且放电曲线没有出现明显的电压降，表明具有较好的双电层电容特性。随着碱炭比的增加，活化剂用量增大，4种活性炭电极的充放电时间先增大后减少，碱炭比值为2时充放电时间最短，比电容仅为102 F/g，这是由于活化剂用量少时，活化反应不充分，所得活性炭的比表面积和有效孔容积小。当碱炭比值为4时，活化剂用量增加，活化反应充分进行，活性炭的充放电时间最长，比电容最大，达到235F/g，电化学性能大大提高，这是由于该碱炭比下制备的活性炭具有较大的比表面积、总孔容积及中孔率，有利于电解液离子在活性炭孔隙内运输，继续增加活化剂用量时，活性炭的比电容明显减少，这与之前活性炭孔隙结构的讨论相一致。2.2.2 活化温度的影响图7(b)为不同活化温度制备的活性炭在1A /g恒电流密度下的充放电曲线，活性炭电极的比电容分别为114、158、235和219F/g。从图可以看出，活化温度对活性炭比电容变化与2．1．1节活性炭孔隙结构变化趋势相一致，随着活化温度的升高，活性炭电极材料的比电容呈先增大后减小的趋势。在活化温度从600℃升高到800℃的过程中，活性炭比电容有明显的提高，从114 F/g增大到235F/g，当活化温度超过 800 ℃ 时，活性炭比电容随着活化温度的升高而下降，表明活化温度的变化对活性炭电极材料的电化学性能影响显著。因此，通过合理控制活化反应过程的温度，制的孔隙结构丰富且有效孔径分布集中的活性炭电极材料，从而保证电解液中的电荷更容易进入活性炭孔隙内形成双电层而被存储起来，大大提高活性炭比表面的利用率。2.2.3 活化时间的影响图7(c)为不同活化时间制备的活性炭在1A/g恒电流密度下的充放电曲线，活性炭电极的比电容分别为172、235、204和191F/g。从图可以看出，随着活化时间的延长，活性炭的比电容先增大后减小，当活化时间为60min时活性炭的放电时间最长，比电容最大，这与活性炭的比表面积和总孔容积随活化时间的变化相一致。上述现象进一步证明了活性炭电极材料的电化学性能与活性炭的孔隙结构性质有密切的关系。3 结论 以椰壳炭化料为原料，KOH为活化剂，在碱炭比为4∶1，活化温度为800℃，活化时间为60min的条件下，可制备出比表面积2891m2 /g、总孔容积1.488cm3/g、孔径主要分布在2～4nm之间、中孔率73.6%、平均孔径2.025nm的优质活性炭材料。该活性炭用作电极材料在 1mol/LH2SO4 电解液中比电容可达235F/g，具有优异的电化学性能，是一种理想的超级电容器电极材料。活性炭的再生方法比较及其发展趋势研究预处理方法对活性炭结构及吸附性能的影响几种不同处理方法对活性炭表面化学性质的影响烟气脱硫活性炭微波再生特性的实验研究